铝的阳极氧化与表面着色物化实验报告.docx
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铝的阳极氧化与表面着色物化实验报告
铝阳极氧化和着色
--氧化时间对氧化膜性能影响
1研究进展
铝因为其比重小,加工性能好,导电、热性能优良,塑性好,抗大气腐蚀能力强,易于成形,价格廉价等优点在轻工,建材,航天等领域广泛应用。
铝在空气中可自然形成一层氧化膜,起到一定防护作用,但这种在空气中自然形成膜性能并不足以真正地保护铝基体。
所以大家研究了各类方法以制得性能优良氧化膜,阳极氧化法是其中最为常见一个。
阳极氧化膜不仅含有良好力学性能、很高耐蚀性,同时还含有较强吸附性,可对其进行着色处理取得诱人装饰外观。
铝阳极氧化方法能够依据是电解液不一样分为硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。
阳极氧化使用电源从开始时直流电,发展到交流电、交直流叠加、方波脉冲电源等。
用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化,是最为经典方法,此法含有工艺简单、溶液稳定、操作简便和成本低等优点。
硫酸含有强导电性,所以氧化时所需电压低,而且它对新生成氧化膜有较强溶解作用,不宜长时间通电,通电10-15min即可取得厚度为5-20μm氧化膜,膜硬度高、孔隙多、吸附力强、易着色,将孔隙封闭后有较高抗蚀能力。
用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化时,铝阳极氧化膜性能受到很多原因影响,关键包含电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。
铝在阳极氧化时,电流密度对氧化膜生长关系很大:
在相同条件下,一定范围内提升电流密度,有利于氧化膜生长,其膜厚随电流密度增大而增大;提升电流密度有利于氧化膜生长,但电流密度增大同时,电流效率下降,微孔内热效应加大,促进膜孔隙率也增大,造成氧化膜硬度和比耐蚀性下降。
在工业生产上,铝阳极氧化通常采取电流密度为1.5-2.0A/dm2。
2试验部分
2.1试验原理
2.1.1铝阳极氧化
铝制品作阳极,以硫酸等酸为电解液进行阳极氧化,形成较厚Al2O3氧化膜:
阴极:
2H＋＋2e－→H2↑
阳极:
Al＋3e－→Al3＋
Al3＋＋3H2O→Al（OH）3＋3H＋
Al（OH）3→Al2O3＋3H2O
因为酸作用,生成氧化膜最弱点会发生局部溶解（Al2O3＋6H＋=2Al3＋＋3H2O）,出现孔隙使得铝与电解液接触,又重新氧化生成氧化膜。
伴随氧化时间延长,膜不停溶解与修补,氧化反应不停纵深发展,从而使制品表面生成薄而致密内层和厚而多孔外层所组成氧化膜。
要使Al2O3氧化膜顺利形成,必需使电极上氧化膜形成速率大于氧化膜溶解速率,所以在铝阳极氧化过程中,要控制好氧化条件。
2.1.2铝氧化膜着色
因为氧化膜表面是由多孔层组成且比表面积大,含有很高化学活性,所以能够对氧化膜进行表面着色。
阳极氧化膜着色方法大致有三种类型:
浸渍着色、电解着色和整体着色。
本试验关键是浸渍着色（翠绿着色）。
氧化膜对翠绿色有机着色液物理吸附和化学吸附,其化学吸附是指氧化铝与有机着色液官能团发生络合反应。
2.1.3氧化膜封闭处理
氧化膜表面多孔,在这些孔隙中能够吸附染料也能够吸附结晶水。
能够用沸水法将着色好铝片进行封闭处理,其原理是利用无水Al2O3发生水化作用:
Al2O3＋H2O=Al2O3·H2O
Al2O3＋3H2O=Al2O3·3H2O
因为氧化膜表面和孔壁Al2O3水化结果,使氧化物体积增大,将孔隙封闭。
2.2试验方案设计
2.2.1探讨原因
预处理、电解液种类、电解液浓度、氧化温度、氧化电压、超声波等在多孔氧化铝膜制备过程中,都会对其成膜成孔产生影响。
此次试验关键探讨以下影响原因:
（1）电解液浓度
对于酸性电解液来说,伴随电解液浓度不停增大,氧化膜极限厚度先增大以后减小。
这种改变归根到底是H+浓度改变造成。
电解液中H+浓度对氧化铝膜厚度有两方面影响:
首先,H+浓度增大,电解液电导率增大,在相同电压下,电流密度升高,促进了氧化铝膜厚度增加;其次,H+浓度增大也加速了氧化膜溶解。
伴随H+浓度升高,首先前者占主导,膜厚度增大;当其浓度升高到一定值时,后者开始占主导,此时膜厚度开始减小。
电解液浓度很低时,氧化铝膜不能形成;而其浓度过高时,酸液腐蚀性也会将氧化层腐蚀掉。
所以,在制备过程中,电解液浓度应控制在一定范围内。
（2）阳极电流浓度
氧化电压（电流密度）对多孔氧化铝膜孔径及生长分布都有一定影响。
电压低时,阳极氧化反应比较缓慢,氧化膜在电解液中溶解速率大于生长速率,由体积膨胀产生应力较小,不足以使纳米孔有序分布,形成纳米孔直径也较小。
伴随氧化电压升高,阳极氧化电流密度增大,氧化铝膜生成速率加紧,多孔氧化铝膜厚度增加;同时应力增大,孔径也随之增大,孔密度降低,纳米孔排列也愈加整齐。
在孔洞生长过程中,因为自催化作用,孔洞之间相互竞争发展,部分小孔发展较快,成为大孔洞;而与之相邻小孔生长速率变慢,逐步停止发展。
氧化电压也不宜过高,这是因为电压过高,反应放出热量较多,氧化反应过于猛烈,不利于纳米孔道形成。
（3）氧化时间
伴随氧化时间延长,膜不停溶解或修补,氧化反应得以向纵深发展,从而使制品表面生成又薄而致密内层和厚而多孔外层所组成氧化膜。
其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基础都不变,位置却不停向深处推移;在一定氧化时间内随时间而增厚。
（4）添加剂与杂质影响
电解电压、电解质种类以及添加剂等原因对氧化铝多孔膜形成过程有显著影响。
添加剂可控制膜弹性、均匀性、氧化速度、温度上限等。
对提升阳极氧化工作温度研究已经有不少报道,如在硫酸电解液中添加镍盐、添加硅烷、添加二按酸、添加酒石酸等,都可扩大铝及其合金阳极氧化温度范围,尤其是提升温度丰限。
依据试验室具体情况,选择不一样影响原因分组进行探讨,其它原因取文件中最好工艺。
1电解液浓度;
2阳极电流密度;
3氧化时间;
4添加剂与杂质影响。
因为试验时间和器材限制,我们这一小组负责氧化时间对阳极氧化膜影响。
固定电解液硫酸浓度为20%、电流密度为15mA/cm2、室温条件、无添加剂情况下,探讨不一样氧化时间对阳极氧化膜影响:
10min、20min、30min三个不一样氧化时间。
2.2.2表征手段
①翠绿着色:
对三个氧化时间下进行阳极氧化过铝片分别进行翠绿着色10min,并作封闭处理;
②耐腐蚀试验:
分别在三个氧化时间下进行阳极氧化过铝片表面滴一滴重铬酸钾盐酸溶液,观察气泡产生与液滴变绿时间。
③氧化膜厚度测定:
对三个氧化时间下进行阳极氧化过铝片分别作氧化膜厚度测定,测定公式为:
（mi-ms）×104
δ=
ρA
式中,δ为膜厚度,μm;mi为成膜后铝片质量,g;ms为退膜后铝片质量,g;ρ为氧化膜密度,2.7g/cm3;A为膜表面积,cm2。
测定方法:
①将铝片置于分析天平上称重;②将铝片浸于363.2～373.2K溶膜液（磷酸和CrO3组成）中煮10min;③取出铝片用水冲洗,浸入无水乙醇中,再取出晾干;④再用天平称出铝片质量ms;⑤计算膜厚δ值。
2.2.3所需仪器药品
（1）电极与试剂
①电极:
铝片（1cm×3cm,9片）,铅网;
②预处理试剂:
去污粉、氢氧化钠溶液（3mol/L）,硝酸溶液（2mol/L）;
③电解液:
20%硫酸溶液;
④着色试剂:
翠绿着色液;
⑤溶膜液;
（2）仪器
电解槽;WLS稳流电源;分析天平;镊子;电炉;电吹风等。
2.3试验步骤
2.3.1铝片预处理
（1）铝片裁剪:
剪下3组（3片/组,未剪断）共9片1cm×3cm铝片;
（2）铝片清洗:
①用去污粉刷洗铝片,然后用自来水冲洗洁净;
②碱洗:
3mol/L氢氧化钠溶液浸洗15s;
③酸洗:
2mol/L硝酸溶液浸洗1min;
④水洗:
去离子水清洗,洗后将铝片保留在去离子水中。
2.3.2铝片阳极氧化
（1）以20%硫酸为电解液,第1组3片铝片为阳极（只将有效面积内铝片浸入电解液）,铅网为阴极,调整WLS稳流电源上电流为0.09A（即电流密度为5mA/cm2）,电解5min,然后调整稳流电源上电流为0.27A,电解5min。
（2）其她条件不变,阳极改为第2组3片铝片,调整WLS稳流电源上电流为0.09A（即电流密度为5mA/cm2）,电解5min,然后调整稳流电源上电流为0.27A,电解15min。
（3）其她条件不变,阳极改为第3组3片铝片,调整WLS稳流电源上电流为0.09A（即电流密度为5mA/cm2）,电解5min,然后调整稳流电源上电流为0.27A,电解25min。
注意:
每组铝片进行阳极氧化前五分钟,电流密度控制在5mA/cm2以下。
2.3.3铝片翠绿着色
（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完成铝片各一片,经自来水、去离子水冲洗洁净后,放入翠绿着色液中着色10min;
（2）将着色后铝片表面染料冲洗洁净,放入沸水中进行封闭处理10min。
2.3.4铝片质量检验比较:
耐腐性试验:
分别取第1、2、3组阳极氧化完成铝片各一片,放入沸水中进行封闭处理10min。
然后在铝表面滴一滴重铬酸钾盐酸溶液,观察气泡产生与液滴变绿时间。
2.3.5铝片膜厚测定:
（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完成铝片各一片,洗净后吹干,用分析天平称重并统计mi;
（2）溶膜处理:
将铝片分别浸于溶膜液（磷酸和
）组成）中煮10min;
（3）取出铝片用水冲洗、吹干后用天平称出退膜后铝片质量ms;
（4）分别计算第1、2、3组铝片膜厚δ值。
3结果与讨论
3.1试验结果（包含数据处理,现象描述）
3.3.1铝片预处理
（1）铝片裁剪:
剪下3组（3片/组）共9片1cm×3cm铝片:
（2）铝片经过预处理以后,带着一点银白色,金属光泽比较黯淡。
将铝片投入氢氧化钠溶液中,可看到出现大量气泡,产生大量气体。
投入硝酸以后,没有很显著现象出现。
铝片经清洗后表面变得洁净且呈银白色金属光泽,在阳光下能够看到闪闪发亮。
3.3.2铝片阳极氧化
观察到三组氧化后铝片在色泽上无显著区分,阳极氧化后铝片表面金属光泽消失,呈浅白色;三组条件下所得铝氧化膜表面均匀细致。
3.3.3铝片翠绿着色
着色后观察到铝片表面变为均匀翠绿色,而且第1、2、3组铝片颜色依次变深;
但在进行封闭处理后,第1组铝片颜色变淡很多,几乎没有染色,2、3组铝片颜色无显著改变,稍微变淡。
原因是第1组铝片在氧化后掉在地上,被污染了。
所以第1组铝片没有染上翠绿色,能够看到铝片上沾满了灰尘,污染很严重。
但依据2、3组铝片染色情况,可推测第1、2、3组铝片颜色应该是依次变深。
3.3.4铝片膜厚测定
（1）数据统计及处理
表1氧化膜膜厚统计及计算
组
mi/g
ms/g
A/cm2
δ/μm
1
0.3732
0.3680
6
3.21
2
0.4061
0.3946
6
7.10
3
0.3813
0.3653
6
9.88
（2）计算公式
（mi-ms）×104
δ=（ρ=2.7g/cm3）
ρA
有上式可计算膜厚度δ。
3.3.5铝片耐腐蚀试验
在耐腐蚀试验中,滴加重铬酸钾溶液后,因为冒气泡和变绿时间都挺长,所以统计时间都是大约时间。
试验现象以下:
组
冒气泡时间/min
变绿时间/min
1
≧60
≧30
2
≧120
≧120
3
≧30
≧30
3.2讨论
3.2.1文件值参考
经过查找文件,可知伴随时间增加（>30min）,膜层增厚,铝表面形成阻挡层,这个阶段氧化膜形成速度远大于溶解速度,表现为硬度增加,硬度增加是因为在通电初始阶段形成了致密、连续、无孔氧化膜。
但伴随时间延长,电解液开始对膜层溶解而形成孔隙,而时间延长电解液温度也升高,无孔层变成了多孔层,膜层变薄,硬度下降。
3.2.2分析讨论
对于三个组阳极氧化后氧化膜,经过翠绿着色、膜厚测定和耐腐蚀试验三个表征手段,可知:
（1）依据三组不一样氧化时间铝片着色和膜厚度表征,能够看到氧化时间越长,着色越好,膜厚度越厚。
这说明了在此次试验中（氧化时间10min、20min、30min）,铝片阳极氧化膜性能很好。
（2）3组氧化后铝片表面都是均匀而细致,金属光泽消失,呈银白色;不过在耐腐蚀试验中,滴加重铬酸钾溶液后,第1、2组铝片在较长时间都没有变色和冒气泡,而第3组却在较短时间内变色和冒气泡。
这是因为在此次试验中失误。
因为在试验过程中过于忙乱,组员不小心将封闭后铝片投入溶膜液中并加热了。
所以第3组铝片在耐腐蚀试验中很快就变色和冒气泡。
（3）相关耐腐蚀性判定,第1、2组铝片在30min之内三者都很靠近,腐蚀液没有变色,铝片表面也没有气泡,所以无法做出比较。
说明在这些条件下生成氧化膜质量都比较高,耐腐蚀性能好。
（4）在三个组中第3组（即氧化时间为30min）氧化膜翠绿着色效果最好且膜厚度最厚（耐腐蚀试验有失误）,这说明了氧化时间为30min条件是最好。
但依据文件显示:
伴随时间延长,电解液开始对膜层溶解而形成孔隙,而时间延长电解液温度也升高,无孔层变成了多孔层,膜层变薄,硬度下降。
所以并不是氧化时间越长,氧化膜就会越厚,而是在这个试验中没有探究更长氧化时间,方便确定氧化膜厚随氧化时间改变出现最大值时最好氧化时间。
讨论1:
探讨试验结果可能原因:
（1）3组氧化后铝片表面都是均匀而细致,说明铝片预处理做得好,氧化均匀,等到氧化膜性能很好。
不过在表征试验过程中手忙脚乱出现了失误,造成了试验结果不正确。
（2））理论上电流密度为15mA/cm2时阳极氧化得到氧化膜电流密度为最好,不过在实际操作过程中并不是15mA/cm2,首先是恒流仪电流难以控制为指定值,其次是所用铝片面积测量不是很正确。
（3）在整个试验过程中,每组试验都没有换新硫酸电解液,伴随试验进行,硫酸电解液浓度不停下降,使结果出现偏差。
（3）本组试验是探究氧化时间对氧化膜性能影响,不过因为时间限制,只做了三个不一样氧化时间,氧化时间个数太少,难以得到氧化时间对氧化膜影响结果。
（4）在做这个试验中最大问题就是失误了。
比如氧化后铝片掉到地上,被污染造成着色表征结果有偏差;还有在耐腐蚀试验中,铝片先被溶膜了。
这些失误对结果造成了一定程度影响。
碰到问题时怎么应对也是一个问题,当初铝片溶膜后,实际上我们能够从另一片铝片剪一部分下来做耐腐蚀试验。
经过这个试验后,愈加明白在做试验中要细心认真,碰到问题时要冷静并找到适宜方法,而且组员之间合作起着很关键作用。
讨论2:
在铝片膜厚测定试验中,用了成膜后铝片质量以及退膜后质量来算氧化膜质量,那为何不能用氧化前铝片质量以及成膜后质量呢？
这是因为在铝制品作阳极,以硫酸等酸为电解液进行阳极氧化过程中,发生以下反应:
阴极:
2H＋＋2e－→H2↑
阳极:
Al＋3e－→Al3＋
Al3＋＋3H2O→Al（OH）3＋3H＋
Al（OH）3→Al2O3＋3H2O
在阳极中铝片会不停溶解生成铝离子,质量减小,但铝离子又重新生成氧化膜,这个反应速率不一样。
这个质量差可能会变小,质量减小可能因为铝片溶解呈铝离子了,而不是氧化膜造成。
所以不能用氧化前铝片质量以及成膜后质量来算氧化膜质量。
4.结果
在固定电解液硫酸浓度为20%、电流密度为15mA/cm2、室温条件、无添加剂情况下,探讨10min,20min,30min三个氧化时间对阳极氧化膜影响:
氧化膜膜厚会伴随氧化时间增加而增加,但经过查找文件可知,并不是氧化时间越长,氧化膜性能就越好。
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