渗透汽化膜法汽油脱硫技术研究进展.docx

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渗透汽化膜法汽油脱硫技术研究进展

渗透汽化膜法汽油脱硫技术研究进展

Theresearchprogressofgasolinedesufurizationbypervaporation

孔瑛*,卢福伟,吕宏凌，杨金荣，刘荣坤

KongYing*,LuFuwei,LvHongling,YangJinrong,LiuRongkun

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266555）

（StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum（EastChina）,Qingdao266555）

摘要：

膜法汽油脱硫技术是一种新型汽油脱硫技术，具有投资和操作费用低、可进行模块化设计，易于放大扩容和建造等优点，当前倍受石油化工界的广泛关注。

笔者从膜材料的选取，组件的设计以及技术的放大应用等方面对膜法汽油脱硫技术进行了综述，并指出了该技术在今后的研究方向。

Abstract:

Gasolinedesulphurizationbypervaporation（PV）membraneprocessisanewly-emergeddesulphurizationtechnology.Andthisprocesshasthefollowingadvantages:

lowinvestmentandoperatingcost,depthdesulphurization,modulardesign,easilymagnificationandconstructionetc.Thetechnologyhasattractedtheattentionofpetrochemicalfield.Membranesselection,moduledesignandindustrialapplicationofmembranedesulfurizationprocessesaredetailed.Finally,somesuggestionsforfurtherresearcharepresented.

关键词：

汽油，渗透汽化，脱硫

Keywords:

Gasoline,Pervaporation,Desulphurization

1引言

随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫汽油正逐渐为人们所关注[1,2]。

近年，欧、美等国家和地区汽油的硫含量由200μg/g降至50μg/g，甚至提出了硫含量为5～10μg/g的“无硫汽油”的建议。

我国车用汽油国家标准从2005年起执行汽油硫含量不大于500μg/g的规定，与国外先进标准相比尚有一定的差距。

FCC汽油是汽油的主要来源,降低FCC汽油中的硫含量是降低汽油硫含量的关键[3,4]。

传统加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在损失辛烷值、设备投资和操作费用等不足，因此迫切需要其它低成本的FCC汽油深度脱硫技术。

近年来，膜技术的发展和应用，为石化工业注入了新的活力。

尤其是各类合成高聚物分离膜的发展，以其能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，在化工单元操作中的应用越来越广泛[5-7]。

膜分离技术在炼油工业中的应用正成为当今膜分离科学的研究开发热点[8,9]。

膜分离法汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术，与传统的汽油脱硫技术相比，膜法汽油脱硫技术具有投资和操作费用低、可深度脱硫、损失辛烷值少、易于放大扩容和建造等优点[10]。

自2002年德国GraceDavison公司开发了名为S-Brane的膜分离工艺用于汽油脱硫过程以来，各国的研究者在膜法汽油脱硫技术领域已经取得了一些研究成果，国外研发单位主要有ExxonMobil公司、TransIonics公司和MarathonOil公司,国内进行此项研究的主要有中国石油大学（华东）、清华大学和天津大学等院校。

本文将结合中国石油大学（华东）在膜法汽油脱硫技术方面的研究情况，对膜法汽油脱硫技术的研究进展做较为详细的综述并展望该技术的工业化应用前景，为相关领域研究人员提供借鉴。

2膜法汽油脱硫技术国内外研究进展

膜法汽油脱硫是一个物理过程，其主要优势在于能够将硫化物选择性透过膜，而大部分烯烃仍然保留在低硫产品中，从而有效降低因烯烃饱和造成的辛烷值损失，对传统汽油脱硫做出有益的补充。

目前，该项技术的相关研究主要集中在膜材料的筛选、膜组件的制造，工艺的设计与放大等方面。

2.1渗透汽化膜材料的研究

2.1.1汽油脱硫膜材料研究概况

由于膜是渗透汽化脱硫的核心组成，因而从该技术建立以来，有关汽油脱硫膜材料的报道较多。

表1列出了国内外研究者报道的汽油脱硫用膜材料种类及其对不同料液的脱硫性能[11-23]。

表1渗透气化膜材料及其脱硫性能

Tab.1PVmembranematerialsandtheirsulfurremovalperformance

膜

进料

料液浓度（μg/g）

温度（K）

膜后侧压力（Pa）

渗透通量（kg/（m2·h））

硫富集因子

参考文献

PERVAP1060

模拟汽油a

248

297

1346.3

1.3

2.35

[11]

PERVAP1060

模拟汽油a

248

344

1319.7

6.2

2.18

[11]

PERVAP1060

直馏汽油

920

297

1266.4

1.1

0.57

[11]

PERVAP1060

直馏汽油

920

347

1119.7

5.0

0.56

[11]

PI（Matrimid5218）

模拟汽油a

249

297

1266.4

1.5

1.39

[11]

PI（Matrimid5218）

模拟汽油a

249

340

933.1

5.8

1.68

[11]

PI（Matrimid5218）

直馏汽油

826

351

573.2

0.90

1.72

[11]

PI（LenzingP84）

直馏汽油

807

350

679.8

3.25

1.44

[11]

PUU

直馏汽油

439

348

373.2

0.085

5.12

[11]

PVP

催化轻油

1990

6655.2

120μg/g**

[12,13]

CTA

催化轻油

1880

393

2.66

[12,13]

NafionRTM117（H+）

模拟汽油b

4186

0.58

64.44

[14]

NafionRTM117（Na+）

模拟汽油b

4186

0.45

57.36

[14]

NafionRTM117（H+）

催化轻油

950

0.23

5.26

[14]

NanofiltrationSR-90

石脑油

294

1.0

[15]

NanofiltrationSR-90*

石脑油

294

4.4

[15]

UltrafiltrationG-10

石脑油

295

8.2

[15]

PolysulfoneSEP-0013

石脑油

296

16.8

[15]

PEG

模拟汽油c

1200

358

133.3

0.74

5.19

[16]

PEG

模拟汽油c

300

358

133.3

0.58

9.39

[16]

PEG

FCC汽油

1227

383

133.3

1.63

3.05

[16]

PEG/PU

FCC汽油

1200

383

130

2.5

4.03

[17]

HEC

正庚烷/噻吩

1200

358

133.3

0.35

19.5

[18]

HEC

FCC汽油

1200

383

133.3

0.78

3.467

[18]

PDMS

正庚烷/噻吩

500

303

1.5

4.9

[19,20]

PDMS/Ag2O

正己烷/噻吩

500

323

500

2.85

4.46

[21]

PDMS/Ag2O

正己烷/2-甲基-噻吩

500

323

500

2.85

2.61

[21]

PI（6FDA–MDA）

正庚烷/噻吩

1028

350

1.68

3.12

[22]

PDMS/Ni2+Y

正己烷/噻吩

500

303

3.26

4.84

[23]

模拟汽油a：

1-Pentene（12wt.%）,2,2,4-Trimethylpentane（33wt.%）,Methylcyclohexane（13wt.%）,Toluene（42wt.%）,Thiophene；

模拟汽油b：

Methanol（10wt.%）,toluene（48wt.%）,heptane（31wt.%）,octene（10wt.%）,thiophene（1wt.%）；

模拟汽油c：

Thiophene,heptane（35wt.%）,cyclohexane（10wt.%）,hexene（40wt.%）,toluene（15wt.%）；

120μg/g**：

低硫汽油硫含量；NanofiltrationSR-90*:

填充液态甘油组分;

但由于膜的类型不一、进料组成以及操作条件的不同，很难准确评价膜材料的优劣，因而仅以硫富集因子和渗透通量为考察目标，系统分析了表中各种脱硫膜材料。

由于汽油组分比较复杂，早期大多在烃类中加入典型含硫化合物作为模拟汽油研究材料对硫化物的选择性。

其中具有代表性的分离膜材料主要有GraceDavison公司和ExxonMobil公司ResearchandEngineering部门的PERVAP1060商品膜和PVP膜。

以模拟汽油为分离体系，PERVAP1060商业膜在温度为297K，膜后侧压力为1346.3Pa条件下，富硫因子为2.35，相应渗透通量为1.3kg/（m2·h），具有一定的分离效果。

然而当换硫含量为920μg/g的石脑油为原料时，该膜的富硫因子为0.56，相应渗透通量为1.1kg/（m2·h）。

从PERVAP1060膜的脱硫性能可以看出，以模拟汽油开发渗透汽化膜具有一定的局限性。

此后的材料开发多以工业汽油作为研究对象，同为GraceDavison公司开发的PUU膜以石脑油为脱硫对象，其富硫因子高达5.12，但渗透通量只有0.085kg/（m2·h），工业化应用的费用高昂。

本课题组开发的PEG复合膜和HEC复合膜以FCC汽油为原料，富硫因子都在3.0以上，相应渗透通量完全能够满足工业化应用的要求，目前有关PEG/PVDF复合膜的中试测试已经完成。

此外，ExxonMobil公司的三乙醇胺处理Nafion.RTM.117（H+）质子交换膜、GraceDavison公司的聚酰亚胺复合膜、聚氨酯复合膜、清华大学的聚酰亚胺复合膜，以及天津大学的PDMS/Ni2+Y分子筛共混膜等分离膜都具有一定的脱硫效果。

以上研究表明，为了达到工业应用的渗透通量，往往需要以牺牲膜的选择性作为代价。

因此，开发具有更高渗透通量，同时又能够保持或者提高富硫因子的高性能分离膜对减小膜面积，降低投资费用，降低能耗，从而使膜法汽油脱硫技术真正走向工业化应用具有决定性的作用。

2.1.2膜材料的选择方法

表1只简单列出了专利和文献报道中涉及到的脱硫膜材料，进一步从理论上分析这些材料的共性并对新型膜材料的选择提供指导是很有必要的。

溶度参数法是选择渗透汽化膜材料的有效方法，本课题组首次利用溶度参数法选择出与汽油中典型硫化物噻吩具有相似溶解度参数的PEG材料用于汽油脱硫，结果表明PEG对汽油中噻吩类硫化物具有强选择性。

目前脱硫用膜材料大多经该法筛选得到。

图1给出了典型的汽油组分以及报道的膜材料的溶度参数比较。

由图可知，FCC汽油中主要硫化物—噻吩类硫化物的溶度参数值与FCC汽油中代表性烃类的溶度参数有明显差别，噻吩类硫化物的溶度参数为19-21（J/cm3）1/2，而FCC汽油中大部分烃类的溶度参数为14-15（J/cm3）1/2。

因而根据溶度参数理论，有可能筛选出高聚物膜材料，对硫化物比对烃类化合物具有更大的亲和力，这种亲和力的差别，反映在渗透汽化过程中就是硫化物和烃类化合物在膜中的溶解扩散速率有差别，利用这种差别可以使硫化物和烃类分离。

Lin等[16]采用溶解度参数为20.1（J/cm3）1/2的PEG为膜材料用于汽油脱硫，该材料对FCC汽油中噻吩类硫化物的富集系数为3.05。

Qi等[19]选取的PDMS膜材料的溶解度参数为21.01（J/cm3）1/2，在噻吩/正庚烷模拟汽油体系中对噻吩的富集系数为4.9。

然而溶度参数法仅考虑了组分在聚合物膜中的溶解因素，而未考虑扩散因素，在预测膜的选择性和渗透性方面尚不完善。

Chen等[24]研究五种硫的无限稀释活度系数和无限稀释扩散系数，表明有机硫在PDMS中的传质由扩散步骤控制。

陈天泉等[25]发现渗透汽化膜对有机硫的选择性受溶解和扩散两个过程控制，是有机硫与膜的相溶性及有机硫分子结构共同作用的结果，不能仅用溶度参数法解释。

此外，由于分子模拟可以描述小分在微小时间内在高分子链段中的动态行为，可深入了解其扩散机理，因而在膜材料选择中具有较好的应用前景。

卢福伟等[26]尝试了以分子动力学模拟典型汽油组分在PEG表明的吸附能的不同以及在PEG分子链间的传递行为。

结果表明，PEG对汽油中的含硫化合物具有一定的吸附选择性与扩散选择性，这与实验趋势相同。

因而，分子模拟用于汽油脱硫材料的选择具有可行性。

图1.膜材料和典型汽油组分的溶度参数比较

Fig.1Comparisononsolubilityparametersofgasolinecomponentsandmembranematerials

小分子在聚合物中的溶解扩散过程不仅取决于渗透物和聚合物膜的性质和状态，还与渗透物分子间、渗透物与膜间的相互作用有关[27,28]，需要在日后的研究中加以关注。

2.1.3膜材料的改性

前文所述的各类膜材料与汽油中硫化物有较强的亲和力，这种较强的相互作用会使硫化物在膜中溶解度增加，从而达到脱硫目的。

但由于二者的作用力太强，长时间接触会使膜极度溶胀甚至溶解，导致膜的机械强度急剧下降，渗透通量大大增加而硫富集因子大大降低。

考虑到这一情况和FCC汽油体系的复杂性以及渗透汽化操作的特殊要求，需要对膜材料进行进一步改性，以期获得具有更好的耐温性能、耐溶剂性能和分离性能的改性膜材料。

交联、共混、填充以及共聚都是常见的膜材料改性方法。

为了取得可以耐受汽油复杂组分的优良膜材料，研究者对脱硫用膜材料进行了一系列的改性研究。

交联是利用交联剂与高分子反应，形成网络立体状结构，可增强膜的耐溶胀性。

Qu等[18]考察了不同交联度对HEC膜脱硫性能的影响，其结果表明，随着交联度的增加，膜的硫富集因子增加，但通量随之下降，当交联密度为0.2时，硫富集因子为3.47，相应渗透通量为0.78kg/（m2·h）。

林立刚等[16]利用交联改性成功地提高了PEG脱硫膜材料的耐溶剂性能和分离性能，交联改性前后的PEG膜材料的硫富集因子分别为3.31和7.31。

清华大学[20,21]也采用交联的方法对PDMS膜进行改性提高了其综合性能。

Lin等[17]将PEG与PU共混，硫富集因子与通量都得到了提高。

Nair等[29]将银离子与PDMS共混使膜对汽油中噻吩硫的选择性得到了提高。

Xu等[30]也将无机离子与有机膜杂化促进含硫化合物在膜中的传递，取得了相似的效果。

MarathonOil公司[15]通过填充甘油使NanofiltrationSR-90商业膜的硫富集因子从1提高到4.4。

综合来看，这些材料改性手段是提高膜综合性能的有效方法。

以上传统的膜材料改性大都关注于宏观分离性能，而对高分子膜材料的微观结构研究较少。

本课题较为深入研究了共聚高分子膜材料的聚集态结构，并通过改变膜材料的微观结构调控膜的分离性能。

Lu等[31]考察了聚丙烯腈-聚乙二醇（PAN-PEG）嵌段共聚膜微相结构对汽油脱硫性能的影响，如图2所示。

结果表明，汽油组分对PAN-PEG共聚膜的微相结构产生一定的影响。

汽油中的含硫化合物和芳烃能够使共聚物中的PEG链段发生聚集，从而在膜中形成对硫化物与芳烃的选择性通道，其他汽油组分被截留在原料侧，并且可根据膜中聚乙二醇链段的含量增减通道的数量，从而调控膜的分离性能。

Lu等[32]还将PEG与聚酰亚胺嵌段共聚，在不明显降低分离因子的前提下，显著提高了聚酰亚胺膜的渗透通量，其原理与PAN-PEG共聚膜相似。

图2PAN-PEG嵌段共聚物微相结构

（a：

空白；b：

汽油组分溶剂退火后）

Fig.2MicrostructureofPAN-b-PEGcopolymermembranes

（a:

blank;b:

Annealedbygasolinecomponent）

2.2膜组件的开发

渗透汽化使用的膜组件可以是板框式、管式、卷式和中空纤维式。

渗透汽化汽油脱硫对膜组件的材质和结构都有特殊要求：

料液为有机溶剂，且在高温下操作，对组件和密封材料要求苛刻；膜后侧需有较大的流动空间，从而使渗透物组分能够很容易地排除系统，并减小膜后侧气体的流动阻力。

由于汽油组分复杂，对膜组件的要求较高，目前在渗透汽化脱硫领域获得应用的主要有板框式、管式和卷式膜组件。

2.2.1板框式膜组件

板框式膜组件已经在乙醇脱水等领域的放大生产中获得广泛的应用，属于较为成熟的膜组件。

这种类型膜组件通常以两张膜为一组,背靠背地安置在间隔组件的两个表面,在两块膜之间形成渗透物腔室；在两块膜上安置端板并以密封垫圈密封,使膜表面和盖板间形成原料腔室[33]。

生产中可根据处理要求串联系列的间隔组件得到所需要的膜面积。

Lin和Kong等[34-38]制备了PEG/聚醚砜（PES）、PEG/聚偏氟乙烯（PVDF）等稳定性符合工业生产的复合膜。

Lu等[39]考察了以PEG/PVDF复合膜装填的板框式组件脱硫效果，该组件的装填面积为1.4m2。

研究结果表明，该组件在1000小时的运行过程中膜性能保持稳定，其硫富集因子保持在3.0左右，相应通量约为2.6kg/（m2·h）。

2.2.2卷式膜组件

卷式膜组件也是用平板膜制成，组件在结构上和板框式系统相似，其间隔器和盖板都是由柔性材料制作,可以卷在一个中心集合管上。

在工业上卷式膜组件应用比较广泛、与板框式组件相比、卷式膜组件具有设备紧凑、单位体积内的膜面积大等优点。

该组件的缺点在于渗透的路径长度较短。

由于路径长度、渗透空间的设计等限制，可能会引起渗透侧明显的压降，因而其传质推动力较低。

White等[11-13]用聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚脲/氨酯（PUU）等不同膜材料和卷式膜组件进行渗透汽化FCC汽油脱硫的工艺研究，考察了温度对渗透通量和富硫因子的影响。

然而由于组件清洗不便，膜有损坏时不易更换，尤其是料液空间对粒子起到筛分的作用,容易被微粒物质堵塞，限制了其在汽油脱硫领域的发展。

2.2.3管式膜组件

管式膜组件由管式膜制成，结构原理与管式换热器类似，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。

膜被刮制在圆管状的支撑体上，多根圆管被装填在同一个筒体中构成膜组件。

由于管式膜的管径比较大,管内流速便于控制,膜的更换和清洗都较为便利，这对于容易产生膜污染的汽油脱硫过程来说尤为合适。

S-brane技术采用管式膜组件用于渗透汽化脱硫研究[40]。

该组件将管式膜安装在直径2m，长度6m的真空罩中，装填面积为1000m2，但对支撑材料与活性皮层并没有进行报道。

其研究结果表明，该组件成功将汽油中硫含量从400μg/g降至30μg/g，低硫汽油收率为80%。

装置运行情况表明，该套组件在6个月的不间断运转中，膜性能保持稳定。

由于汽油组成复杂，在脱硫过程中膜污染情况较为严重，在不同的渗透汽化膜组件中,板框式与管式组件能够有效克服污染带来脱硫性能下降的问题，为膜法汽油脱硫技术的工业化应用奠定了基础。

2.3工艺条件对脱硫性能的影响

进料组成、料液温度、膜后侧压力、以及进料流率都是渗透汽化过程的重要操作参数。

实际上，不考虑这些操作参数时很难评价某种膜的优劣。

系统研究各项工艺条件对膜性能的影响可以为技术的工业放大提供基础数据。

2.3.1汽油组成的影响

汽油是几百种组分组成的复杂混合物，各类烃和硫化物的性质不同，也会对膜的综合性能产生较大的影响。

系统考察汽油组分对膜性能的影响有助于在获得深入理解的基础上进一步提高膜性能。

中国石油大学（华东）对胜利油田胜利石化总厂的FCC汽油进行了色谱全分析，确定了汽油中烃类和硫化物的详细组成[34]。

烃族分析表明，FCC汽油主要由链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃组成。

林立刚等[34]通过向正庚烷和噻吩模型化合物中逐次加入甲苯、环己烷和己烯系统考察了各类烃对膜性能的影响。

研究结果表明，以甲苯为代表的芳香烃和己烯为代表的烯烃的加入大大加剧了膜的溶胀，使膜的渗透通量增加而硫富集因子降低；环烷烃和链烷烃对膜性能影响不大。

亓荣彬等[21]通过对PDMS膜在不同模拟汽油中性能的研究，取得了类似的结论。

2.3.2汽油硫含量的影响

目前各炼油厂FCC汽油硫含量并不相同，考察进料组成特是硫含量的不同对膜性能的影响是很有必要的。

亓荣彬等[19]研究了料液硫含量变化（500－2500μg/g）对PDMS膜性能的影响，结果表明进料浓度对膜的总通量和选择性影响不大，但噻吩的分通量随之增加。

林立刚等[34]通过改变模型化合物中噻吩含量，考察了进料硫含量从200μg/g增加到2000μg/g时，膜的渗透汽化性能变化情况，结果表明，硫富集因子随着进料硫含量的增加而降低，但硫含量达到600mg/kg后，降幅较小。

随着进料硫含量的增加，膜的渗透通量先大大增加而后基本保持稳定。

这是因为，随着料液硫含量的增加，硫化物对膜的溶胀作用增大，提高了膜中高分子键的移动能力，膜的孔隙增多，硫化物分子和烃类小分子扩散速度加快，使膜的渗透通量增大。

当进料硫含量提高到一定程度后，硫化物在膜表面的浓度达到饱和，膜也达到溶胀平衡，此时小分子的渗透速率随硫含量的增加而提高很少，因此膜的渗透通量基本保持恒定；但此时硫化物与烃类在渗透液中浓度比值的增加值却低于原料液中硫化物与烃类浓度比值的增加值，使得硫富集因子随进料硫含量的增加而降低。

2.3.2操作条件的影响

料液温度、膜后侧压力以及进料流率都是渗透汽化过程的重要操作参数。

实际上，不考虑这些操作参数时很难评价某种膜材料的优劣。

系统研究参数对膜性能的影响可以为技术的放大和过程设计提供基础数据。

料液中硫化物、烃类小分子透过高分子膜是一个传质过程，温度的变化会对这两类组分的溶解和扩散产生影响。

从溶解扩散机理来看：

（1）操作温度的上升，膜内高分子链段运动加剧，高分子链变得柔软、松弛，有利于分离组分在膜内的扩散；

（2）操作温度的上升使硫化物和烃类在膜内的溶解度均上升，同时二者在膜内扩散系数增大；（3）操作温度的上升，膜渗透侧组分的饱和蒸汽压升高，使渗透物通过膜的传质推动