第五章二烯烃的共轭效应.docx
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第五章二烯烃的共轭效应
第五章二烯烃的共轭效应
§一、二烯烃
一、二烯烃的分类和命名:
二烯烃和炔烃是同分异构体,通式CnH2n-2
(一)分类:
按照二个烯键在分子中的相对位置分:
积累式的二烯烃
共轭式二烯烃
孤立式的二烯烃
其中:
孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。
每一个双键各行其势,彼此影响很小。
积累式的二烯烃数量少且实际应用也不多。
共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。
所以,咱们讨论的是共轭二烯烃,它具有新的,特殊的性质。
(二)命名:
和烯烃相似,主如果别离指出烯键的数量和位置就行
对多烯烃,每一个烯键都可能有顺反构型问题,二个烯键有二个顺反问题,组合起来就有三个顺顺,顺反,反反三种异构体
(三)一、3丁二烯的构象:
性质上都是围绕单键旋转产生的,从能量上说S-反稳固,但在化学反映中参加反映时,S-反→S-顺。
二、共轭二烯烃的制法:
工业制法
1、丁烯脱氢:
(1)催化脱氢:
(2)氧化脱氢:
2、丁烷脱氢:
3、由乙炔制备:
4、2-甲基-一、3-丁二烯的制法:
三.共轭二烯烃的性质:
具有烯烃的性质,另外也有烯烃所没有的特性
1.一、4加成:
一般一、2加成和一、4加成同时发生,试剂不仅能够加到一个双键上,而且也能够加到共轭体系的两头C原子上,二者的比例决定于反映条件,也就是与溶剂、温度有关。
一、2一、4
温度-8080%20%
-4020%80%
溶剂CHCl3/4070%
环己烷/-150C62%
2.D-A反映。
狄耳斯-阿尔德反映(Diel—Alder)一、3—丁二烯和丁二烯酸酐作用。
反映特征:
(1)一部份共轭体系,丁二烯,共轭体系的二双链打开,在C2、C3形成双链,二烯体。
(2)另一部份是含不饱和双链的体系,叫亲二烯体
(3)生成的都是环状化合物
(4)顺式加成
用途:
由链状化合物生成环状化合物的重要方式
3.聚合反映和合成橡胶:
(1)分类:
共聚反映:
丁苯橡胶
(2)聚合反映:
合成橡胶:
氯丁橡胶单体的制备:
反映历程:
天然橡胶:
分散性较大的异戊二烯的高分子量聚合物的混合体。
来源:
橡树
结构:
线性高分子化合物
↓
体型(网络型)高分子可塑性
延展性
§2电子离域和共轭效应
一、二烯烃的结构:
(一)积累式二烯烃:
缺图
所以,它有二个彼此垂直的Π键[模型]
性质:
性质很活泼,双链能够一个个打开发生加成反映
(1)水化反映:
(2)异构化:
(H的重排)
(二)共轭二烯烃的结构
共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性。
1、结构:
分子中:
3个C-CσSP2-SP2
6个C-HσSP2-S
(1)丁二烯的所有原子共平面键角-120度
(2)C2、C3的σ键键长为,小于一般单键
(3)氢化热值:
单烯烃氢化热大约为mol
丁二烯实测值为238KJ/mol,低了13KJ/mol
说明丁二烯分子稳固,分子内能低了
二、用MO说明丁二烯化学键的形成:
丁二烯分子,共四个C原子,所以丁二烯分子中有四个P轨道,所以能够组成四个π电子分子轨道
特点:
Ψ1无结点,Ψ二、Ψ3、Ψ4别离有一、二、3个结点,在节点处电子云密度很小,对成键不起作用,分子轨道能量越高,在基态时四个电子填充两个MO,Ψ一、Ψ2。
看Ψ1:
π键四个电子不是在C一、C二、C3、C4之间而是在连接四个Cl的分子轨道中运动;即四个π电子是包括四个C原子的二个分子轨道中,这轨道叫做离域轨道,键叫离域键,所以C二、C3之间也有部份π键
看Ψ2:
C一、C2和C3、C4间键又增强了,C二、C3间键减弱,所以,结果是虽然所有
的键都具有π键的性质,但C2-C3键所具有的π键性质小些。
VB法不能解释共轭现象,因为C二、C3重叠后,和旁的不能再重叠了。
二、共轭效应
共轭就是离域、共用,轭:
连起来的意思。
一、概念:
由于键的离域,电子云散布发生转变,对性质产生影响。
这种效应叫~。
二、共轭体系的类型:
π、π共轭:
CH2=CH-CH=CH2π键和π键链接起来
那个π键不必然非是C=C、C=N、N=N……
P-π共轭:
π键和P轨道连接起来,有重叠,有覆盖
类似的含有未共用电子对的O、N、Cl都能够发生P-π共轭,条件是P轨道和π键的P轨道平行。
σ-π超共轭:
σ键和π键连起来
σ-P超共轭:
σ键和P轨道连起来了
这里必需是α-H原子发生共轭,这种效应对分子性质的影响比较小,所以叫超共轭,又叫次级共轭,共轭作用的大小,看α-H数量。
所以
如此就可以够解释各类稳固性问题。
例:
也能够解释一、4-,一、2-,加成问题:
这种加成和单烯烃亲电加成反映一样,Brσ+先加到双键上,从π键上取得电子,从头杂化形成SP3σ键,这时有两种可能:
超共轭分子能量没有共轭降的低,所以主选可能
(1)动态共轭效应,又因为共轭体系极性是交替存在的,所以Br-能够进攻C2,也能够进攻C4,如此就别离有了一、4-和一、2-加成
一、4-,一、2-加成二者比例不同,这是由于速度控制和平衡控制产生的。
速度控制产物:
低温条件下,由活化能较低的途径决定的产物。
平衡控制产物:
由达到平衡时稳固的产物决定。
所以速度控制产物就是温度较低时,由活化能小而快速生成的产物。
平衡控制产物就是温度较高时,方向为最稳固的物压。
所以一、4-,一、2-产物比较
所以,一、2-产物为速度控制产物
(2)产物稳固性的比较
所以,一、4-产物为平衡控制产物
说明:
势能图,过渡态,中间体。
过渡态:
是反映物到产物的中间过滤状态,是推测出来的。
中间体:
基元反映产物,实际存在,稳固的可分离取得。
三、离域体系的共轭论表述法:
共轭论是离域体系的另一种表示方式,它和共轭效应是一致的,它是用来补足经典结构式表达上的局限性的,例:
苯能够写成二种经典结构式
经典结构式它无法描述电子离域的情形,双键和单键均不是原来纯粹的含义。
苯能够写成两种经典结构式。
所以,经典结构式和复杂离域体系表达式上有距离。
所以,1931年Rauling提出共振论,显然和价键理论有关,所以共振论是价键理论的延伸和进展,它的基础是经典的结构式。
(一)共振论的大体概念:
1、正则结构(极限结构,共振结构),可能的经典结构。
2、共振杂化体(真实结构),所有极限结构的叠加,即所有可能的经典结构的共振,共振于可能的经典结构之间的。
表示方式:
例:
这种极限结构指的是离域的限度,所以可能写出的极限结构式越多,电子离域的可能性越大,体系的能量越低,越稳固。
但必需注意共振杂化体是单一物质,只有一个结构、能量问题:
任何一个单独的极限结构所含有的能量一定高于共振杂化体(即真实化合物的能量)。
3、共振能:
实际化合物与最低能量的极限结构之间的能量差,又叫离域能,共轭能
例:
苯与环己烯ΔE=150KJ/mol,即为苯的共振能
(二)书写正则结构大体原则:
1、必需符合经典结构式的规则。
例:
C四价,外层电子不超过八个。
2、各类极限结构之间仅仅是电子排列上的不同,但原子核位置不能动,即不可写成不同化合物,C原字位置也不能改动。
例:
3、每一个极限结构式必需维持相同数量的电子(对)数
例:
4、极限结构式的奉献:
(1)共价键多的极限结构式比少的稳固。
(2)没有电荷分离的比有电荷分离的奉献大,不遵守电负性原则的电荷分离,极限结构更不稳固,奉献更小。
(3)键角和键长变形太大的极限结构,奉献更小,可不写。
(三)共振论的应用与局限:
应用:
解释共轭多烯的键长平均化;解释自由基,C+稳固性。
局限:
解释不了不具有芳香性的物质的性质。