自放电资料总结.docx

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自放电资料总结

1.背景

九十年代后,具有高能、良好的充放电性能和低污染的镍氢充电电池得到迅速发展。

而且其在动力工具用电源和电动车用动力电池的研制上潜力很大[1-3]。

但目前的镍氢充电电池普遍存在过充放电性能较差、自放电行为较镍镉电池大的缺点,使其应用受到一定的限制[4]。

对于镍氢充电电池而言,充电的镍氢电池（Ni-MH）,具有高的吉布斯自由能（G）,具有进行自放电的“热力学驱动力”。

这种降低表现为电池上进行电化学反应的电极电位的降低。

在这里我们称为电池的“自放电”[5,6]。

充电后电池容量的损失与电池的自放电行为密切相关。

自放电行为导致了电池体系由充电后的高能状态转变为放电后的低能状态。

而充电电池的容量损失是否可恢复,则与自放电机制（化学的,电化学）和放电条件有关[7-10]。

对镍氢电池的自放电行为的深刻理解在电池的使用和电池性能预测方面非常重要。

但由于对自放电机制和特性缺乏充分的理解,在实际应用中充分考虑其影响也是相当困难的。

2.自放电机制分析

镍氢电池的总反应:

NiOOH+MH→Ni（OH）2+ME0=+1.318V

镍氢电池自放电行为的可能机制如下:

（1）成分自分解（构成正极的氢氧化镍的热、动力学不稳定性）,正极成分分解产生的氧可能到达负极,造成正负极活性物质的损失,相应的容量也会降低。

（2）储氢合金负极上产生的氢到达正极,与正极反应造成活性物质损失,相应的容量降低。

（3）由于正极上杂质氮化物的存在,引起亚硝酸盐和氨之间的氧化还原穿梭反应的进行,使得正极退化,容量降低。

（4）负极表面由于氧化造成的负极退化,从而负极容量损失

（5）镍氢电池内压的形成和电解液泄漏。

上述列举的各因素或多或少都对镍氢电池的容量降低造成影响。

这样使得对电池性能的预测困难比

较大。

3.影响因素以及改进措施

影响MH/Ni电池自放电率的因素涉及负极材料、正极材料、隔膜、电解液和化成方法等

（1）负极材料：

MH/Ni电池负极的容量损失分为不可逆和可逆两部分,前者是由于合金在碱性溶液中被OH-等氧化性介质氧化,生成氧化物或氢氧化物而失去活性造成的容量损失,不能通过充电使损失的容量得到恢复;后者是由于部分贮存在合金中的氢通过扩散,到达合金表面,并以H2形式析出,造成电极容量损失,即负极的自放电,可以通过充电得以补充。

当环境压力低于电极中的金属氢化物的平衡压力时,氢就会从金属氢化物电极中析出,造成自放电。

随着温度的升高,氢的平衡压力升高,合金的吸氢量下降,自放电加大[2]。

在负极的充电过程中,水分子通过Volmer反应进行放电,分解出的氢原子吸附在电极表面上,形成吸附态的氢（MHads）。

吸附态的氢原子可通过扩散进入合金相中,与合金相形成固溶体α-MHab。

当溶解于合金相中的氢原子越来越多,吸附于合金中的氢原子发生反应:

α-MHab※β-MH,形成金属氢化物β-MH。

当氢原子浓度进一步提高时,将发生氢原子的脱附。

研究结果表明:

贮氢合金的析氢反应服从Volmer-Tafel机理。

减缓Tafel过程,阻止氢的脱附,就能增加电荷保持率,降低电池的自放电[2]。

改进措施：

改变电极组分和合金成分的作用

a.改变电极的配料成分,可在一定程度上影响其电化学性能,如降低自放电[4]。

在MH/Ni电池的负极配方中添加金属铜[5],可降低MH/Ni电池高倍率充电时的内压,并使电池初期循环的放电平台得到提高,但它会使电池容量稍有降低,加大电池的自放电。

b.改变合金的化学成分,可在较大程度上影响其电化学性能。

李志尊等[6]对Ml0.9Ti0.1Ni3.8（CoMn）1.2等合金性能进行过比较,结果发现:

由于加入Ti、Zr,使合金P-C-T平台压力升高,氢化物稳定性降低;在放置期内,部分氢以气体形式扩散,导致荷电保持率稍有下降。

当采用Al替代部分Ni[7]制成MlNi3.8-x（CoMn）1.2Alx（x=0.1,0.2,0.3,0.4,Ml为混合稀土元素）合金时,Al的加入可抑制电极的自放电,且Al含量越高,效果越明显。

这是由于Al的加入,一方面抑制了氢的脱附,降低可逆部分的容量损失;同时,加入Al的合金表面有一层致密的氧化膜,提高了合金的抗氧化能力,降低了不可逆的容量损失。

此外,添加Al可有效地降低金属氢化物的平衡分解压,提高合金在高温下的放电容量,抑制循环过程中的容量衰退,改善电化学稳定性。

（2）正极：

在MH/Ni电池中,充电态的镍正极主要含NiOOH,可发生自分解反应。

通过提高正极氧析出电极电势,限制氧的析出,减小正极活性物质的自分解速率,达到减小自放电的目的。

改进措施：

采用正极添加材料

a.　添加Co类化合物

为了进一步提高Ni（OH）2正极的性能,人们采用了不同的添加剂,其中Co类添加剂比较有效[12]。

在活性物质中添加Ni、Co类化合物,被认为是提高活性物质之间电子传输能力、正极析氧电势和活性物质利用率的有效途径之一。

目前普遍使用的是Co、CoO、Co（OH）2等Co类化合物。

由于Ni（OH）2是低导电性p型半导电体,在制作正极时,在Ni（OH）2中加入适量的Co类化合物作为导电剂。

在充电过程中,这些物质可被氧化为高导电性的CoOOH,为颗粒之间及颗粒与集流体之间提供较好的导电性。

CoOOH也给电池带来不利的影响,如在低电位下,CoOOH的还原反应导致了正极储存性能衰减。

在正常充放电过程中,β-CoOOH不会被还原。

在氢气环境中长期贮存时,正极钴化合物的电势就会远低于其平衡电极电势,这时会发生β-CoOOH的还原反应,破坏正极钴化合物导电网络,从而造成正极容量的不可逆衰减,因此在正极添加Co类化合物,β-CoOOH的还原会造成Ni（OH）2的利用率减小,从而增加了正极的容量损失。

b.添加Ba（OH）2

在正极中混合添加Ba（OH）2,也可提高镍电极的析氧电极电势,从而提高活性物质的利用率[13]。

添加的Ba（OH）2首先溶解于电解液中,之后在Ni（OH）2表面析出,从而使镍电极析氧电极电势提高,减小了正极活性物质NiOOH的自分解,降低了电极的自放电。

C.添加Mn类化合物

Mn既可增加Ni（OH）2电极放电容量,还可使电池在长期循环中保持放电容量的稳定。

L.G.Demourgues等[14]认为:

添加MnO2可提高镍电极的容量保持率,仅添加3%的MnO2就能大幅度增加容量保持率。

MnO2还可降低Ni（OH）2的氧化电势,提高电极反应的可逆性。

d.添加纳米Ni（OH）2

将纳米级的β-Ni（OH）2掺杂到普通球形Ni（OH）2中,不仅可以使Ni（OH）2的利用率提高10%以上,而且还可使其自放电率明显下降,循环寿命也有较大提高[15]。

（3）隔膜：

隔膜在电池中主要起着隔离两个电极的电通路、保持两电极之间具有良好的离子通道、并防止活性物质向对电极迁移等作用。

隔膜性能的好坏直接影响到电池的性能。

目前,在MH/Ni电池中使用的隔膜主要有聚酰胺和聚丙烯隔膜。

聚酰胺结构中含有酰胺基团,易与水形成氢键,所以亲水性好,吸碱量大,但化学稳定性差,易降解,会造成电池自放电严重。

据文献[16]报道:

聚酰胺隔膜在高温下发生水解反应,生成羧酸和有机胺,后者在MH电极上进一步还原生成NH4OH,在电极之间发生梭式反应,导致电池荷电保持能力大幅度下降。

实际应用中,用于制造正极的Ni（OH）2中常夹杂有含氮的物质,它可穿过隔膜到达负极表面进行反应,导致电池的自放电。

改进措施：

1.对膜进行改性：

经改性的聚丙烯隔膜,能捕获MH/Ni电池中的杂质（NH4OH,NO2-和NO3-等）,降低MH/Ni电池的自放电速率。

其中,使用磺化处理的聚丙烯隔膜的电池高温自放电小,而丙烯酸接枝处理的聚丙烯隔膜吸液速度快且吸液量大,高温时化学稳定性好。

一家美国公司采用磺化处理的聚丙烯隔膜,使电池30d荷电保持能力从原来的10%提高到80%[17]。

2.使用具有OH-交换功能的聚合物薄膜改善电池的自放电和循环寿命性能,也是一种较有新意的措施

（4）电解液

电解液的成分、浓度和用量对电池的性能都有很大的影响[19]。

电解液浓度对MH电极容量损失的影响,主要是引起电极不可逆容量损失程度的降低。

在高浓度溶液中,贮氢合金很容易形成一层致密的表面氧化膜,它可以保护内部合金不再氧化,从而使电极的不可逆容量损失较小,电荷保持率较高;而低浓度溶液的这种作用较差。

在研究MH/Ni电池性能时,电解液浓度最好不低于6mol/L[1]。

常温下电解液配方对镍氢电池自放电性能的影响;同时探讨了不同温度下镍氢电池自放电性能变化情况.

按表1进行前期自放电测试和后期自放电测试

取待测样品电池15支标识,1C充电75min后,1C放电至1.0V,记录放电容量为Q1;再用1C充电75min后,放入60℃恒温烘箱中.7d后,将电池取出,放置4h,1C放电至1.0V,记录放电容量Q2,计算并记录前期容量保持率=Q2/Q1.将电池以1C充电75min后,静置30min后,1C放电至1.0V,记录放电容量为Q3,计算并记录前期容量衰减率=（Q3-Q1）/Q1×100%.

按表1不同温度下电容量保持率测试

按表1取待测样品电池15支标识进行测试.0.1C充电16h后,静置15min,0.2C放电至1.0V,记录放电容量Q6.0.1C充16h后,分别在-20℃、-5℃、0℃、40℃环境中放置4h后,0.2C放至1.0V,记录放电容量Q7,计算并记录容量保持率=Q7/Q6.

结果与讨论：

电解液配方对前期自放电性能的影响图1中a曲线描述了电池前期容量保持率随电解液配方不同的变化曲线.可以看出,随着电解液中NaOH密度的增大即随着电池序号的增大,电池前期容量保持率在不断上升.说明在电解液中NaOH的密度直接影响着电池的前期自放电性能.且当电解液为NaOH纯溶液时,电池容量保持率达到最高为0.817.同时,我们对前期容量做了重检,具体数据如表2所示.从表2中可以看出,前期容量衰减率波动在2%～3%之间,主要集中在2.5%左右,并未随着电解液中NaOH含量的变化呈现规律性的变化.说明容量衰减率受温度的影响比较大,而电解液配方变化对电池前期容量衰减率的影响不大.

电解液配方对末期自放电性能的影响

图1中b曲线描述了电池末期容量保持率随电解液配方不同的变化.可以看出,b曲线同a曲线呈现相同的变化趋势,即随着电解液中NaOH密度的增大即随着电池序号的增大,电池末期容量保持率在不断上升,说明在电解液中NaOH直接影响着电池的末期自放电性能.且当电解液为NaOH纯溶液时,电池容量保持率达到最高为0.829.对比a曲线和b曲线的变化,可以得到镍氢电池前、后期自放电性能随电解液配方不同的变化情况.前期容量保持率相对于后期变化比较平稳,说明前期容量保持率随着NaOH密度的变化幅度比较小,而后期则变化幅度比较大.而且还可以发现当电解液中含有KOH的时候,同种电解液配方的前期容量保持率比后期大,但当电解液的溶质完全为NaOH时,前期容量保持率却比后期小.说明电解液为NaOH纯溶液时,随着放电环境温度的升高,容量保持率在升高.当含有KOH时,容量保持率随放电环境温度的升高而下降,且当电解液为KOH纯溶液时下降幅度达到最大值.

电解液配方对不同温度下自放电性能的影响

不同温度下,容量保持率随电解液配方的变化情况如图2所示.从图2可以看出,在-20℃条件下,容量保持率随电解液中NaOH密度的增大而减小,而且随着NaOH密度的增大下降的幅度越来越大;在-5℃、0℃条件下,容量保持率仍随电解液中NaOH密度的增大而减小,但减小的幅度很小;在40℃条件下,容量保持率随电解液中NaOH密度的增大呈上升趋势,但上升幅度不大.整体来看,电池容量保持率随温度升高而升高,在-5～40℃时相对较稳定,在-20℃时稳定性较差.在低温条件下,电解液中NaOH的加入对容量保持率不利,即自放电较大;高温条件下,