波谱解析习题终审稿.docx
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波谱解析习题终审稿
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[OPPTR-OPPT28-OPPTL98-OPPNN08]
波谱解析习题
1.请对化合物Ph-CO-CO-Ph的1H-NMR进行指认(溶剂CDCl3)。
答:
从结构式可知该化合物具有对称结构,两个苯环相应谱峰重合,只需考虑一个苯环。
该化合物氢谱在~区间有三组峰,从峰面积判断从高场到低场质子数依次为2、1、2。
其中,δ的峰为d峰,2H,化学位移值较大说明它处于羰基的邻位(羰基为强吸电子基团,对邻对位有去屏蔽作用),应为a、a。
另外该峰为双峰也证明这一点(a仅和b,a仅和b耦合)。
δ的峰仅有一个H,因此应为c,该峰为t峰表明c与b、b耦合。
δ的峰为t峰,2H,其化学位移值最小表明它应处于羰基间位,应为b、b,另外b和a、c,b和a、c耦合,因此该峰应为三重峰,与谱图吻合。
2.请对下面化合物1H-NMR低场部分的谱峰进行指认(仪器频率400MHz,溶剂CDCl3)。
解:
该化合物的氢谱在低场共有6组峰,其中δ处的单峰为溶剂峰(即氘代氯仿中残余的微量CHCl3质子吸收峰)。
剩下5组峰从高场到低场峰面积比表明它们的质子数依次为1、2、1、2、1,对应a和a、b和b、c、d、e六种质子。
其中δ的双峰根据化学位移应是醛基氢e,其耦合常数J=Hz,应是e和邻位氢d的耦合常数。
δ处的峰(1H)为dd峰,耦合常数为J=16,Hz,其中16Hz应是反式烯键的两个H的耦合常数,而Hz即是与醛基氢e的耦合常数,因此该峰为d。
δ处的双峰耦合常数J=16Hz,说明该氢和峰d处于烯键反位,因此为c。
δ(2H,d,J=Hz)和(2H,d,J=Hz)应为对位二取代苯环上的两组质子,两个取代基中,二甲胺基是供电子基团,使邻对位质子移向高场,而烯键是吸电子基团,使邻对位质子移向低场。
因此δ处的峰应为a和a,δ处的峰应为b和b。
3.下图是对甲氧基苯丁酸的1H-NMR谱,试对谱图中的各峰进行归属。
解:
图中共有7组峰,即分子中有7种不同的质子。
从高场到低场各组峰的质子数根据积分线高度比依次为2、2、2、3、2、2、1。
根据质子化学位移范围,0~4区域的四组峰为饱和碳上的质子信号(a、d、e、f);7~8区域2组峰为苯环上质子信号(b和b、c和c);>10处是羧基上质子(g)。
按照耦合裂分及影响化学位移值的因素,δ的3H单峰应为甲氧基a;δ和的两组峰化学位移值较大,且为3重峰,应为d和f,根据苯环和羧基诱导效应强弱,处的t峰应为d,处的t峰应为f;δ处的多重峰化学位移值较小,且为多重峰(分别与d、f耦合),因此为e。
7左右的2个2H的d峰应为苯环质子(b、b、c、c,b和b、c和c均为化学等价质子,谱峰重合)。
b、b处于甲氧基的邻位,c、c处于烷基的邻位,由于甲氧基对邻对位的供电子屏蔽效应较强,因此高场一侧(δ)的峰为b、b,低场一侧(δ)的峰为c、c。
4.对丙烯酸丁酯(C7H12O2)的1H-NMR谱图进行指认。
解:
图中共有7组峰,根据积分线高度和各峰的积分值比例,可知各峰的质子数从高场到低场依次为3、2、2、2、1、1、1,共12个氢,与结构式相符。
其中,0~区域4组峰为饱和碳上的质子,即丁基质子(a、b、c、d)。
其中δ处的t峰(3H)应为甲基a;δ和的两组多重峰应分别为b、c;δ处的t峰应为d(d与氧原子相连,故化学位移较高,t峰说明邻位C仅2H)。
~区域3组dd峰(1H)为3个烯氢(e、f、g)。
它们的指认可通过化学位移和耦合常数两种方法。
e、f、g分别处于酯基的同碳、反位和顺位,根据烯氢化学位移理论值可知从高场到低场依次为f、e、g。
另外3组峰均为dd峰,其中处的dd峰耦合常数为J=10,Hz,依次为顺式和同碳耦合常数,说明该峰为f;处的dd峰耦合常数为J=17,10Hz,依次为反式和顺式耦合常数,即该氢顺位和范围均有H,应为e;处的dd峰耦合常数为J=17,Hz,依次为反式、同碳耦合常数,因此应为g。
5.已知化合物的分子式为C7H14O,试根据1H-NMR谱推测其分子结构。
解:
化合物不饱和度为:
(72-14)/2+1=1。
应有一个环或双键。
该化合物氢谱中仅有两组峰,其峰面积比为6:
1,根据化合物质子数可知δ处的峰应有12个氢,δ处的峰应有2个H。
因此推测该化合物应具有对称结构,即一边含有两组峰,质子数分别为6和1。
δ处的峰处于较高场,根据化学位移值可能为C-CH32,该峰为双峰说明与之相邻的C上只有一个H原子(δ多重峰)。
因此两边的对称基团应为(CH3)2CH-。
分子式去除两个异丙基后还剩CO,说明两个异丙基和羰基相连。
异丙基CH上氢化学位移在2~3间也说明它和CO相连。
因此化合物结构式:
6.有两种同分异构体,分子式为C4H8O2,1H-NMR谱如下,试推测它们的结构。
解:
C4H8O2不饱和度为:
(42-8)/2+1=1,说明有一个环或双键。
(a)谱图中有三个峰,其中δ处一个3H的t峰,δ处有一个2H的q峰,说明两峰相互耦合,存在-CH2CH3基团。
另外2H的q峰化学位移说明CH2可能与C=O相连。
δ处的3H的单峰应为一个孤立的甲基,根据化学位移该甲基应与O相连。
所以(a)的结构应为CH3CH2COOCH3。
(b)谱图中也有三个峰,其中δ处3H的t峰和δ处的2H的q峰,说明同样存在-CH2CH3基团,2H的q峰化学位移说明CH2应该与O相连;δ处的3H的单峰应为一个孤立的甲基,根据化学位移该甲基应与C=O相连。
所以(b)的结构应为CH3COOCH2CH3。
7.有三个分子式为C9H12O的同分异构体,试根据1H-NMR谱推测它们的结构。
解:
C9H12O的不饱和度:
(92-12)/2+1=4。
不饱和度较高提示可能有苯环结构。
(a)谱图中有6组峰,δ=0处单峰为内标TMS。
剩下5组峰根据积分线高度比可确定从高场到低场质子数为3、3、2、2、2。
其中δ处3H的t峰和δ处2H的q峰说明存在-OCH2CH3。
δ处3H的单峰说明存在孤立甲基,且该甲基可能与苯环相连。
δ7左右有两个d峰,共4个H,两峰相互耦合,说明存在对位二取代苯环。
(ps:
苯环有两个不同取代基,只有对位二取代苯环才会出现两个相互耦合d峰,邻位、间位二取代皆不可能,大家可以想一下为什么。
另外δ7处是两个d峰,不是一个q峰。
这是因为2个d峰相互耦合,“相向性”使得两峰内侧峰提高,外侧峰降低。
)因此(a)应为:
(b)谱图中除TMS峰外有4组峰,根据积分线可知从高场到低场质子数依次为3、2、2、5。
其中δ处3H的t峰和δ处2H的q峰说明存在-OCH2CH3。
δ处2H的s峰说明存在孤立的-CH2O-,因此分子中存在-CH2OCH2CH3。
在芳氢区δ附近有5个氢,说明存在单取代苯环(ps:
由于烷基的诱导效应较弱,苯环上5个氢化学位移相差不大,在低分辨仪器上聚为一个峰)。
因此(b)应为:
(c)谱图中除TMS峰外有4组峰,根据积分线可知从高场到低场质子数依次为2、2、2、5。
其中芳氢区δ附近有5个氢,说明存在单取代苯环。
δ1~4区域有三个2H的峰,说明存在3个相互耦合的CH2。
其中δ处2H的t峰说明该CH2在边上,和O相连;δ处2H的t峰说明该CH2在另一边,和苯环相连;δ处2H的m峰说明该CH2处于碳链中间。
因此(c)应为:
。
(ps:
羟基上的活泼氢常常不出峰)。
8.已知化合物的分子式为C5H9BrO2,试根据1H-NMR谱推测其结构。
解:
C5H9BrO2的不饱和度:
(52-9-1)/2+1=1。
该化合物氢谱共4组峰,从高场到低场质子数依次为3、2、2、2。
其中δ的3H的t峰和δ处的2H的q峰说明存在-OCH2CH3。
另外δ和δ处的两个2H的t峰说明存在-CH2CH2-,其中δ的峰根据化学位移应和Br相连,δ的峰应和羰基或苯环相连。
分子式扣除已知基团后还剩CO,因此该化合物结构是:
BrCH2CH2COOCH2CH3。
9.未知物的分子量为122,元素分析结果为含%,含%。
试根据1H-NMR谱推测其结构。
解:
含O%=100%%%=%。
C、H、O原子数比为:
12):
1):
16)=:
:
=8:
10:
1,最简式为C8H10O,结合分子量122,可知该化合物分子式为C8H10O。
不饱和度为:
(82-10)/2+1=4。
分子中可能存在苯环。
该化合物氢谱中共有4组峰,其中δ处的宽单峰应为OH活泼氢,剩下三组峰根据积分线可知其质子数从高场到低场依次为2、2、5。
其中δ左右的多重峰共有5个H,说明存在一个单取代苯环;δ和δ处的两个2H的t峰说明存在-CH2CH2-,其中δ的CH2根据化学位移应和O相连,δ的CH2应和苯环相连。
因此该化合物的结构式为:
10.已知某化合物的分子式为C10H12O,请根据1H-NMR谱推测其结构。
解:
不饱和度(102-12)/2+1=5,提示可能存在一个苯环和一个双键。
该化合物H谱共4组峰,从高场到低场质子数依次为6、1、3、2。
其中δ1~4区域的两个峰是饱和氢,δ处的6H的d峰应为两个CH3,且这两个甲基均只和一个H相邻;δ处的1H多重峰和前者耦合,因此存在-CH(CH3)2。
δ7~8区域的两个峰是芳氢的峰,5个芳氢说明存在单取代苯环。
扣除已知基团还剩CO,结合不饱和度可知存在C=O。
因此该化合物结构应为:
(ps:
一般烷基和羰基相连化学位移在2~3间,但该结构中与羰基相连的是次甲基,比同样甲基要高左右;另外羰基还和苯环相连,苯环进一步增强羰基的吸电子作用,造成其化学位移大于3。
大家还可分析下苯环两组峰的具体归属。
)
11.某未知物分子量为120,根据IR和1H-NMR谱图推测其分子结构。
解:
在该化合物IR图谱中,3000cm-1的吸收峰说明存在不饱和氢;2820和2720cm-1处的两个吸收峰和1720cm-1的强峰说明有-CHO存在;1600~1450cm-1的几个吸收峰是苯环的骨架振动,说明有苯环存在。
在1H-NMR谱图中共有三个吸收峰,质子数从高场到低场为2:
5:
1。
其中δ处的1H三重峰应是醛基氢,三重峰说明醛基和CH2相连;δ处的2Hd峰应是和醛基相连的亚甲基;δ左右的多重峰是苯环氢,5个H说明是单取代苯。
因此该化合物是:
12.某未知物的MS和1H-NMR谱图如下,请推测其分子结构。
解:
该化合物的MS图谱中,m/z186、188、190质荷比相隔2,且丰度比为1:
2:
1,说明该化合物含有2个Br原子,这三个峰可能为分子离子峰(186含两个79Br,190含两个81Br);107和109质荷比也相隔2,且丰度比为1:
1,186到107正好差79,说明这两个峰是分子失去了一个Br的碎片峰。
1H-NMR谱图中共有两个峰,彼此相互耦合。
其中δ处的峰为d峰,说明邻位是一个CH,δ处的峰是q峰,说明邻位是一个CH3,说明存在
。
次甲基氢化学位移达说明次甲基和两个溴相连。
因此该化合物结构是:
CH3CHBr2。
13.根据MS、IR和1H-NMR推测化合物的结构。
解:
该化合物MS谱图中分子离子峰M+为165,说明该化合物分子量165。
根据氮规则,分子量奇数,分子中应含奇数和N原子。
在IR图谱中3400~3200cm-1范围内有数个尖强峰,应是伯胺或伯酰胺的N-H伸缩振动(νN-H);在1690cm-1附近有一个强峰应是羰基伸缩振动(νC=O);1620~1450cm-1范围内的数个峰可能是芳环的骨架振动。
在1H-NMR图谱中共有4组峰,从高场到低场质子数比为3:
4:
2:
2。
其中,δ处的t峰根据化学位移和积分高度较可能是-CH3,t峰说明它应和一个CH2相连;δ处的峰从峰型和积分高度看实际上应是一个CH2的q峰(2H)和NH2活泼氢的宽单峰(2H)重合形成的。
根据CH2的q峰的化学位移它应和氧相连。
因此分子中存在-OCH2CH3基团。
在芳氢区,δ和δ处的两个2H的d峰相互偶合,说明存在一个对位二取代苯环(为什么)。
从分子量165扣除-OCH2CH3、NH2、对二取代苯的式量还剩28,结合IR图谱,说明还有一个C=O。
那么将所有基团拼合,有两种可能:
MS中120的峰是[M-45]+的碎片离子峰。
该峰是谱图中的最强峰。
根据羰基化合物的特点,其质谱最强峰往往是通过自由基引发α-裂解失去羰基一侧某个基团而形成。
(a)结构失去羰基两侧的基团均不可能形成[M-45]+峰,而(b)结构失去OCH2CH3质荷比正好减少45。
另外,酰胺N上活泼氢化学位移在5~8间,而芳胺N活泼氢化学位移在3~6,也说明含胺基而不是酰胺基。
因此结构式(b)是正确结构。
注:
1)1H-NMR图谱提供3种信息,化学位移值、积分值(可通过积分线高度比或积分值比来计算,对应各峰的H原子数)、偶合裂分和偶合常数。
2)在1H-NMR中,右侧为高场,化学位移较小;左侧是低场,化学位移较大。
3)s峰——单峰;d峰——二重峰;t峰——三重峰;q峰——四重峰;dd峰——双二重峰(有一大一小两个耦合常数);m峰——多重峰(如碳链中间的亚甲基、次甲基)。
4)对多重峰化学位移值就是取峰的中间值(最左边+最右边再除2);偶合常数是用右边峰-左边峰的差值再乘仪器频率(如300MHz仪器就乘300,500MHz仪器就乘500)。
5)常用耦合常数:
链状烷烃邻位H:
J=7~8;烯烃:
同碳1~3,顺式6~15(通常10),反式12~20(通常15);芳烃:
邻位:
8,间位1~3,对位<1(通常不出现裂分)。