天然气化工工艺学问题答案.docx

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天然气化工工艺学问题答案

天然气化工工艺学

第1章概述

1.天然气定义：

广义：

指在自然界中天然生成的气体化合物。

能源工业：

专指岩石圈中生成并蕴藏的以气态烷烃混合物为主的可燃性气体。

2.天然气怎样分类？

3.按天然气烃类组成分类

4.C5界定法

①干气（drygas）：

1Sm3井口流出物中，C5以上烃液含量＜13.5cm3的天然气。

②湿气（wetgas）：

1Sm3井口流出物中，C5以上烃液含量＞13.5cm3的天然气。

C3界定法

①贫气（leangas）：

1Sm3井口流出物中，C3以上烃液含量＜94cm3的天然气。

②富气（richgas）：

1Sm3井口流出物中，C3以上烃液含量＞94cm3的天然气。

3.酸性天然气（sourgas）

定义：

含硫量高于20mg/Sm3的天然气，必须经过处理才能达到管输标准或商品气气质指标。

洁气：

含微量硫化物或不含硫的天然气，不需处理就可外输和利用。

4.我国天然气的主要产地：

四川，鄂尔多斯，塔里木，准格尔，柴达木，松辽，吐哈，渤海湾，东海，珠江口，莺一琼。

5.天然气的优越特性：

1.天然气是高热值能源2.天然气是清洁能源3.利用效率高4.天然气是资源丰富的能源

6.我国的天然气管道：

西气东输工程（最长），川气东送工程，涩宁兰管道，陕京线，陕京二线，忠武线

7.天然气利用领域归纳为四大类：

城市燃气、工业燃料、天然气发电和天然气化工。

天然气利用分类：

优先类、允许类、限制类和禁止类。

8.天然气在化工利用方面：

天然气化工在天然气总消费中占比例只有5%。

第2章天然气的转化

1.合成气：

CO和H2的混合物。

空速：

单位体积的催化剂在单位时间内所通过的原料标准体积流量。

水碳比：

进口气体中水蒸气与烃原料中所含碳的物质的量之比。

析碳：

水碳比过低,使消碳反应的速度低于积碳反应的速度,导致有碳生成。

S容量：

与炉渣的成分和温度有关,表征炉渣容纳或吸收硫的能力大小。

钝化：

催化剂中活性组分的氧化过程。

2.天然气在转化前为什么要脱S化物?

天然气中的硫化物对化工的影响：

1.

硫化物是各种催化剂的毒物2.硫化物腐蚀设备和管道要求：

硫化物含量＜0.5×10-6，甚至0.1×10-6。

脱S方法：

干法脱硫和湿法脱硫。

干法：

活炭法，氧化铁法，氧化锌法，氧化锰法，分子筛法，加氢转化法，水解转化法

湿法：

1.化学吸收法：

中和法：

醇胺法、Benfield等；湿式氧化法：

改良ADA、络合铁法等2.物理化学吸收法：

环丁砜、烷基醇胺法3.物理吸收法：

低温甲醇法、Selexol法、碳酸丙烯酯法等

各类方法的特点：

3.氧化锌脱硫原理：

H2S＋ZnO＝H2O＋ZnS

C2H5SH＋ZnO＝ZnS＋C2H5OH

C2H5SH＋ZnO＝ZnS＋C2H4＋H2O

S容量大小受哪些因素影响？

炉渣的成分和温度

4.钴-钼加氢可以脱硫吗？

在哪种场合使用？

ZnO不能脱除噻吩，单独用ZnO不能将有机硫化合物全部脱除。

需先将有机硫加氢转化成硫化氢后，再彻底清除。

适用于以天然气、油田气、炼厂气和轻油为原料的化肥厂、甲醇厂、炼油厂制氢装置、加氨脱硫装置对各种烃类、气体的精脱硫等的原料脱有机硫。

5.天然气水蒸气转化催化剂的活性成分：

以镍为最佳，一般以NiO形式存在

催化剂的操作和使用需注意哪些方面？

1.制备方法共沉淀法、混合法、浸渍法等，再经过高温焙烧而得。

2.使用前必须还原成为具有活性的金属镍，

不采用纯H2还原，而是通入水蒸气和天然气混合物（催化剂有微弱活性并产生极少量的H2，还原反应可进行）。

还原后的催化剂不能与氧气接触，否则会产生强烈的氧化反应，导致催化剂钝化。

3.原料中的硫、砷、氯都是催化剂的毒物，

催化剂中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。

硫化物使催化剂中毒后可采用过量水蒸汽，使活性逐渐恢复。

氯化物与硫化物相似（氯化物来自哪里？

）氯主要来源于水蒸气，因此，要始终保持锅炉给水质量。

砷中毒是不可逆的永久性中毒。

微量的砷都会在催化剂上积累而使催化剂逐渐失去活性。

4.防止积炭的主要措施：

适当↗水蒸汽用量，选择适宜催化剂并保持活性良好，控制含烃原料的预热温度不要太高等。

消除积碳：

采取↗水蒸汽用量、降压等；若积碳严重，停止送原料气，保留蒸汽，↗床层温度，利用H2O+C=CO+H2反应除炭；采用空气与蒸汽的混合物“烧炭”

6.天然气转化制合成气的方法有哪些？

水蒸气转化法，CO2转化，部分氧化法，联合转化制合成气

7.甲烷水蒸气转化的主要化学反应方程式以及分析T、P、水碳比对甲烷蒸汽转化过程的影响？

化学反应方程式：

CH4＋H2O（g）＝CO＋3H2

CO＋H2O（g）＝CO2＋H2

T、P、水碳比对甲烷蒸汽转化过程的影响：

采用加压蒸汽转化；一般控制在3.0～4.0MPa，最高已达5MPa。

从化学平衡或反应速度考虑，↗温度对转化反应都是有利的。

↗进入转化系统的水碳比，有利于↙甲烷平衡含量，有利于↗反应速度，有也利于防止析炭。

总的来说,尽可能在高温，高水碳比以及低压下进行。

第3章合成氨及下游产品

原理流程

1.CO变换，甲烷化及合成氨过程的主要方程?

CO变换CO＋H2O＝CO2＋H2

甲烷化目的是什么?

合成气中CO+CO2<10-6

CO＋3H2＝CH4＋H2O

CO2＋4H2＝CH4＋2H2O

氨的合成N2＋3H2＝2NH3

2.在合成氨过程中，为什么要脱CO2、CO，方法有哪些？

危害：

CO对氨合成催化剂有毒害。

化学反应：

CO与H2O反应，生成CO2和H2。

CO＋H2O＝CO2＋H2

方法：

中变，中变串低变，全低变

为什么要脱除CO2？

CO2也合成氨催化剂的一种毒物。

方法：

脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法：

物理吸收、化学吸

吸收、变压吸附。

3.氨合成催化剂的活性成分：

氨合成有活性的金属有锇、铀、铁、钼、锰、钨等。

毒物：

氧及氧的化合物：

CO、CO2、H2O，可逆毒物中毒为暂时性的。

硫及硫的化合物：

H2S、SO2

磷从磷的化合物：

磷化氢等

砷及砷的化台物

氯及氯的化合物

其它：

润滑油、铜液等。

4.以天然气为原料的节能型合成氨工艺中，水碳比应控制在1.5～3.0

5.CO变换的目的：

利用水蒸气把CO变换为H2和易清除的CO2。

变换流程的类型：

中变，中变串低变，全低变

主要设备：

气水分离器、热交换器、变换炉、冷却器、热水泵

6.CO变换使用的催化剂的活性成分:

中温变换催化剂:

活性成分为新催化剂为Fe2O3，需在使用前还原为Fe3O4

低温变换催化剂:

活性组分为金属铜微晶，使用前需还原为铜

耐硫变换催化剂：

活性组分：

钴钼的硫化物

7.活化MDEA脱CO2的原理是：

R2R′N＋CO2（不反应）

R2R′N＋CO2＋H2O

R2R′NH+＋HCO3-（慢反应）

画工艺流程图并标注主要设备名称：

8.合成工段中影响平衡氨含量的因素有哪些？

温度、压力、氢氮比、惰性气体

9.氨的基本性质：

无色气体，比空气密度小，具有刺激性气味，常温下稳定，但在高温下可分解成氢和氮遇热、明火难以点燃危险性较低；但与空气混合物达到某浓度（爆炸极限16～25%，最易引燃浓度17%）遇明火会燃烧和爆炸。

极易溶于水，可生产含氨15%～30%（质量）的氨水，水溶液呈碱性。

有特殊性恶臭的有毒气体，最高允许浓度：

25ppm（18mg/m3）。

对粘膜和皮肤有碱性刺激及腐蚀作用，可造成组织溶解性坏死；高浓度可引起反射性呼吸停止和心脏停搏。

10.影响合成氨的因素有哪些？

氨应怎样分离？

压力、温度、空速、入塔气体的组成（氢氮比、惰性气体的含量、入口气体中氨含量）

分离方法：

冷凝法

11.合成氨驰放气排放的目的是什么，组成有哪些，如何回收利用？

驰放气排放的目的：

防止惰性气积累，

维持系统组成稳定。

驰放气组成：

H2、N2、NH3、CH4、Ar等。

驰放气如何回收：

膜分离法、变压吸附法、深冷法、储氢合金法

12.列举3种合成氨工艺

新鲜氢氮原料气的补入、末反应气体进行压缩并循环使用、

循环气预热和氨的合成、反应热回收、

氨的分离及情件气体排放

工艺关键：

合理确定循环机、新鲜气补入及惰性气放空位置以及氨分离的冷凝级数，冷热交换器的安排和热能回收的方式。

13.氨的下游产品有哪些？

尿素、碳酸氢铵、硝酸、三聚氰胺等

14.尿素合成的原理or反应方程式

2NH3+CO2=NH2COONH4NH2COONH2=CO（NH2）2+H2O

第4章甲醇及其衍生物

1.天然气制甲醇工艺由哪几个部分构成？

甲醇的合成；甲醇的冷凝分离；气体的循环以及新鲜气的补充与惰性气的排放。

2.合成气制甲醇的主反应和副反应，CO2对甲醇合成过程有哪些主要影响？

主反应：

CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2O

副反应:

CO2+H2=CO+H2O2CO+4H2=CH3OCH3+H2OCO+3H2=CH4+H2O4CO+8H2=C4H9OH+3H2O

CO2对甲醇合成过程的影响：

一定的CO2可促进甲醇合成速率；

适量的CO2可使催剂剂呈现高活性；

CO2存在，可降低甲醇合成热效应，催化床层温度易控制；

CO2含量过高，会导致甲醇中水含量增多。

3.冷激：

在多层固定床绝热反应器中进行放热反应时，在催化剂层间注入冷的原料，与高温的反应物混合，以直接换热的方式降低反应物的温度。

热点：

把沿合成塔轴线上温度最高的一点。

热点是判断合成催化剂活性的依据。

4.以天然气为原料制甲醇时，为何要补碳？

以天然气为原料时，在转化前或后注入CO2。

为什么？

甲烷蒸气转化时氢碳比接近3.0，对合成甲醇而言H2为过剩。

5.按压力分甲醇合成有哪几种生成工艺？

高压法、低压法和中压法

6.甲醇合成催化剂有哪几类？

各自的活性成分是？

1、单组分催化剂

氧化锌：

甲醇合成催化剂的重要组分。

氧化铜：

纯氧化铜只有非常低的活性。

氧化铬：

纯的氧化铬也是活性较低的催化剂。

2、两组分氧化物混合催化剂

氧化锌-氧化铬以ZnO为主要成分，以少量Cr2O3为助催化剂。

氧化铜-氧化锌CuO和ZnO两种组分有相互促进作用，比单独的CuO和ZnO的活性高。

3、三组分氧化物混合催化剂

CuO-ZnO-Cr2O3

CuO-ZnO-Al2O3

4、工业用甲醇合成催化剂

（1）锌铬催化剂ZnO.ZnCrO4.H2O

（2）铜基催化剂活性组分为铜

7.影响甲醇合成的因素有哪些？

温度、压力、空速、气体组成（氢碳比、CO2含量、惰性气体含量）、催化剂颗粒尺寸、循环气中甲醇含量

8.粗甲醇中有哪些杂质，为什么要精制，精制方法有哪些，粗甲醇的三塔精馏工艺流程？

粗甲醇中杂质分类

1.有机杂质：

醇、醛、酮、酸、醚以及烷烃等

2.水

3.还原性杂质如异丁醛、丙烯醛等

精制原因：

杂质存在↘质量和使用价值

精制方法:

物理方法：

蒸馏

化学方法：

处理还原性杂质，采用氧化法

甲醇精馏按工艺主要分为4种：

单塔、双塔、三塔精馏以及带有高锰酸钾反应的精馏工艺。

三塔精馏工艺流程图

9.天然气制甲醇的原则流程？

分析甲醇合成对原料气（合成气）有哪些要求？

天然气制甲醇原则流程

要求：

合理的碳氢比、合理的CO2与CO比例、毒物与杂质的要求、补碳

10.甲醇制二甲醚的方程

2CH3OH（g）→H3COCH3（g）＋H2O（g）

11.甲醇合成中，合成塔内气体组成的最佳氢碳比是2.05～2.15

12.甲醇的下游产品

甲醛、二甲醚、碳酸二甲酯、醋酸、甲胺

第5章天然气制乙炔

1.乙炔的主要生产方法

电弧法：

利用电弧产生的高温和热量使天然气裂解成乙炔。

部分氧化法：

天然气制乙炔的主要方法，利用部分天然气燃烧形成的高温和产生的热量为甲烷裂解成乙炔创造条件。

热裂解法：

利用蓄热炉将天然气燃烧产生的热量储存起来，然后再将天然气切换到蓄热炉中使之裂解生成乙炔。

等离子法。

2.天然气部分氧化法的主要反应？

乙炔为其的组成有哪些以及怎样利用？

主要反应：

2CH4=C2H2+H2

（1）尾气组成

尾气中CO和H2的含量达到90%以上；

H2/CO比约2.11；

（H2-CO2）/（CO+CO2）≈1.75

（2）应用：

合成甲醇、二甲醚以及合成油的良好原料。

3.目前，我国天然气制乙炔的生产厂有：

四川维尼纶厂、柴达木天然气-盐湖化工、塔里木石油天然气公司、海南天然气综合化工厂

4.烃类裂解制乙炔必需满足的条件：

供给大量的反应热、反应区温度要求很高、反应时间特别短（0.01～0.001s以下），而且反应物一离开反应区即要被急冷下来，才能终止二次反应，避免乙炔的损失

5.天然气部分氧化的不足之处：

1.高温环境温度受限，消耗的天然气量过大2.因有氧气参加反应，使生产运行处于不安全范围内，增加了设备投资3.裂化气组成比较复杂，增加了运行成本

6.天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分，一是稀乙炔制备，另一个是乙炔的提浓。

第6章天然气制炭黑

1.炭黑定义：

气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解生成的无定形碳，为疏松、质轻而极细的黑色粉末。

2.炭黑的生产原料

气体原料：

天然气、矿坑瓦斯、炼油尾气、电石气等；

液体原料：

煤焦油、石油炼制的馏分油等

固体原料：

萘，蒽等

3.炭黑的分类

按制造方法分类：

接触法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑

按用途和使用特点分类：

橡胶用炭黑、非橡胶用炭黑

4.炭黑的生成机理

（1）在高温下形成气态的炭黑先质

（2）晶核形成

（3）粒子的长大和聚集

（4）表面长大过程

（5）附聚过程

（6）聚集体的气化

5.炭黑生产技术改进体现在哪两个方面？

加油富化和富氧生产

6.天然气自然转化法和蒸汽转化法制氢的主要反应？

自热转化

CH4+1/2O2=CO+2H2CH4+H2O=CO+3H2

CH4+2H2O=CO2+3H2

蒸汽转化

CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2CO+H2O=CO2+H2

CO2+CH4=2CO+2H2

7.天然气制氢工艺过程由哪几个部分构成？

原料气处理、蒸汽转化、CO变换和H2提纯等单元

8.目前，H2提纯方法?

基本原理是什么？

提纯方法：

变压吸附法

基本原理：

在高压下进行吸附，在低压（或真空）下使吸附组分解吸。

第7章天然气制合成油

1.天然气制合成油有哪些产品及特点？

GTL产品分类

C5～C9：

石脑油馏分

C10～C16：

煤油馏分

C17～C23：

柴油馏分

C23以上：

石蜡馏分

GTL柴油是天然气制合成油中最重要产品。

GTL产品特点

GTL柴油具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点。

GTL煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好。

GTL石蜡产品质量甚佳。

天然气合成润滑油基础油不含硫，粘度指数高，可高度生物降解。

2.GTL技术可分为两大类：

直接转化、间接转化（目前主要）

3.费托法制合成油的催化剂活性成分：

铁基或钴基催化剂

反应条件：

压力2～3MPa，温度200～300℃。

4.制合成油采用的反应器有哪些类型？

浆态床反应器、固定床反应器、疏相流化床、密相流化床

5.列举几种典型的制合成油工业装置

压缩机（空气、天然气、循环）、自然转化器、加热器、F-T反应器、分离器、加氢裂化器、分馏塔

第8章天然气应用新技术

1.MTO技术：

利用甲醇生产乙烯、丙烯和丁二烯等烯烃产品。

MTP技术：

利用甲醇生产单一的丙烯产品。

低碳混合醇：

从甲醇到己醇的混合物。

2.简述天然气制低碳烯烃的技术有哪些？

低碳烯烃指碳原子数≤4的烯烃，如C2H4、C3H6及C4H8等

技术：

天然气经甲醇制烯烃（MTO、MTP）、甲烷氯化法制乙烯、甲烷催化氧化偶联制烯烃

3.画出UOP/Hydo的MTO工艺，标准主要设备的名称

该工艺的特点：

可在最大乙烯和最大丙烯之间进行自由调节。

4.天然气制烯烃的前景

甲醇制烯烃在国外已引起极大的重视，并且被认为是有前途和不久可以工业化的新过程。

目前各国研究开发的重点是研制活性高、选择性好、寿命长且价格低廉的催化剂。

甲醇制烯烃的竞争能力取决于未来石脑油与甲醇的价格，关键是能否从煤制取大量低价的甲醇。

尽管目前甲醇制烯烃尚不能与石脑油制乙烯相竞争，但它具有潜在力量，开发工作很有意义。

5.低碳混合醇有哪些用途？

（1）用作汽油掺和剂或汽油代用燃料

（2）可分离为单独醇类，作有机化工原料

6.列举3种国外低碳混合醇的合成工艺

意大利Snam公司的MAS工艺、法国IFP工艺、美国DOW化学公司和UCC联合开发的Sygmol工艺、Lurgi公司低碳混合醇生产流程（Octamix工艺）

7.天然气等离子转化技术有哪些应用？

等离子体：

由大量带电粒子组成的中性非凝聚系统，是部分或全部电离的气体。

应用：

制乙炔、制氢、制甲醇、制芳烃。