一学习要求重点和难点doc.docx
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一学习要求重点和难点doc
一、学习要求、重点和难点
本章学习要求：
1、掌握系统误差、偶然（随机）误差的概念和产生原因。
掌握误差（绝对误差、相对误差）、偏差（绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、平均值的标准偏差）的概念及计算式；
2、掌握准确度与误差的关系、精密度与偏差的关系，准确度与精密度的关系。
3、掌握正态分布、标准正态分布的特点和规律；
4、掌握随机误差区间概率的计算方法和应用。
置信度与置信区间的概念和关系（已知总体标准偏差和已知样本标准偏差两种情况）；
5、掌握一组数据中可疑值的取舍（Q检验法、G检验法）；显著性检验（样本平均值与真值间比较，两组数据间比较）。
6、掌握有效数字的意义和位数确定；有效数字修约规则；有效数字运算规则。
7、了解提高分析结果准确度的方法。
本章的重点：
1、误差是定量分析化学中的基本概念，也是分析化学中的重要的贯穿全书各章的概念，所以要重点理解和掌握其定义以及运算，在实际分析工作中，由于真值未知，一般用测量数据的算术平均值进行计算，所以引入了偏差的定义及计算。
2、数据的统计计算：
平均值、标准偏差、相对标准偏差、绝对误差、相对误差的计算等。
3、三种异常值的取舍方法，显著性检验（t检验法和F检验法），平均值的置信区间的求取。
4、有效数字的记录、修约及运算规则。
本章的难点：
1、误差与偏差的区别。
误差是表示测量数据与真值之间的差值，偏差表示测量数据与算术平均值之间的差值。
2、系统误差和随机误差的区别。
3、置信度和置信区间的概念和关系。
4、总体和样本的关系；总体和样本的各种统计量的差别。
5、显著性检验的目的和意义。
二、基本术语
1、系统误差与偶然误差
系统误差（determinateerror）
偶然误差（randomerror）
概念
因分析过程中某些固定因素造成的误差。
对分析结果的影响恒定，具有重现性，或偏高或偏低，可预测性。
由不定因素引起的，可变的，时大时小，时正时负。
又称随机误差。
产生原因
方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差
偶然的因素（定量分析中外界条件的改变及工作中难于估计的因素）
特点
恒定性、单向性、重现性
不恒定、难以校正，服从正态分布
减免方法
对照试验、空白试验和校正仪器
增加平行测定次数
多次测定的偶然误差遵循正态分布规律。
正态分布曲线的纵坐标代表相对频数，横坐标代表随机误差的值（x-μ）/σ，这种正态分布曲线称为标准正态分布曲线。
如图。
偶然误差存在如下规律：
1）对称性：
正负误差出现的几率相等。
2）单峰性：
小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。
误差分布曲线只有一个峰值，有明显的集中趋势。
3）有界性：
很大的误差出现的几率几乎为零；也就是说误差值有一定的实际极限。
4）抵偿性：
误差的算术平均值的极限为零。
2、误差和偏差
1）误差：
分析结果和真实值之间的差值称为误差。
2）偏差：
指个别测定值xi与几次测定值的平均值x之间的差别。
3、真值、平均值和中位数
1）真值（xT）：
某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。
有理论真值；计量学约定真值；相对真值。
2）平均值（
）；n次测量数据的算术平均值。
3）中位数（xM）：
一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数xM。
当测量数据为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。
4、准确度与精密度
1）准确度（accuracy）是指测定结果的平均值与真值接近程度，常用误差大小表示。
误差小，准确度高。
2）精密度（precision）是指在确定条件下，平行测定多次，所得结果之间的一致程度。
精密度的大小常用偏差表示。
3）准确度与精密度的关系：
准确度好的结果要求精密度好，精密度好的结果准确度不一定好。
所以，有好的精密度才可能有好的准确度。
5、重复性与再现性
1）重复性repeatability）：
同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度
2）再现性（reproducibility）：
不同操作者，在不同条件下，用相同的方法获得单个结果之间的一致程度。
6、正态分布、标准正态分布与t分布
1）正态分布：
又称高斯分布图。
（1）
μ和σ确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定了。
因此μ和σ是正态分布的两个基本参数，正态分布可用N（μ,σ2）
2）标准正态分布：
若将正态分布的横坐标用u表示（以为单位表示随机误差）
u为标准正态变量，此时式
（1）变为只有变量u的函数表达式
经上述变换后，总体平均值为μ，总体标准偏差为σ的任一正态分布均可转换为μ=0，σ2=1的标准正态分布，以N（0,1）表示。
曲线的形状与μ和σ无关。
3）t分布：
实际工作中，有限次测定无法得知μ和σ，只能求
和S。
而当测定次数有限时，测定值或随机误差也不符合正态布，而是符合t分布。
tp,f是随置信度P和自由度f而变化的统计量。
t分布曲线的形状随f（f=n-1）而变化。
与正态分布曲线一样，t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。
但t值与标准正态分布不同，它不仅与概率还与测定次数有关。
7、置信度与置信区间
1）置信度或置信水平：
某一定范围的测定值（或误差值）出现的概率
2）置信区间：
真实值在指定的概率下，分布的某一个区间。
置信度高，置信区间就宽。
8、有效数字
有效数字：
既表示测量数值大小，又能正确反映测量数据精确程度的数，称之为有效数字。
三、基本公式和运算
1、误差（error）
1）绝对误差
2）相对误差
对于多次测定，结果的平均值为
。
2、偏差（deviation）
1）单个数据：
①绝对偏差di：
②相对偏差dr：
绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之偏低。
实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值看作真值。
2）单次测定数据（一组数据）
①算术平均偏差di：
一组数据中各个偏差的绝对值的平均值
②相对算术平均偏差
：
可以用平均偏差表示一组数据的精密度。
但它反映不出少数大偏差测定值的影响。
使其存在一定局限性。
3）统计学中偏差表示
当n为无限大时，设μ为无限次测定结果的平均值，也称总体平均值。
①总体标准偏差（均方根偏差）:
对于一组具体的数据，n是有限的。
②标准偏差（S）：
或：
式中n-1称为自由度，是指独个变量的个数。
平均偏差与标准偏差相比，前者计算简便，但标准偏差能更好地反映出小或大的偏差，能更清楚地说明数据分散程度。
③相对标准或偏差变异系数（RSD或CV）：
4）平均值的标准偏差
如对同一样品测定了n组数据，由此可得到n个平均值，这些平均值间的差别，可用平均值的标准偏差表示。
①
对于无限次测定：
②
对于有限次测定：
增加测定次数可以减小测定值的偏差，提高测定的精密度。
3、随机误差的区间概率
图3-4所对应的区间概率总和为100%，即为1。
则随机误差在±σ区间（u=±1），即测定值在μ±σ区间出现的概率是：
随机误差出现区间
测定值出现的区间
概率
u=±1
x=μ±σ
0.6826
u=±2
x=μ±2σ
0.9548
u=±3
x=μ±3σ
0.9974
4、置信度与μ的置信区间
随机误差的分布规律表明，测定值总是在以为μ中心的一定范围内波动，并有着向μ集中的趋势。
如何根据有限的测定结果来估计μ可能存在的范围（称为置信区间）该范围越小，说明测定值与μ愈接近，即测定的准确度愈高。
但由于测定次数一般较少，由此计算出的置信区间也不可能有100%把握将μ包括在内，只能以一定的概率（置信度）进行判断。
置信度或置信水平—某一定范围的测定值（或误差值）出现的概率
置信区间—真实值在指定的概率下，分布的某一个区间。
如真值在95.5%的概率下出现的范围（置信区间）为μ±2σ。
置信度高，置信区间就宽。
1）己知总体标准偏差σ时
由于平均值较单次测定值的精密度更高，因此常用样本平均值
来估计真值所在的范围。
上两式分别表示在一定置信度时，以单次测定值x或以平均值
为中心的包含真值μ的取值范围，即μ的置信区间。
在置信区间内包含μ的概率称为置信度，它表明对所作判断有把握的程度，用P表示。
2）己知样本标准偏差S时
实际工作中，有限次测定无法得知μ和σ，只能求x和S。
而当测定次数有限时，测定值或随机误差也不符合正态布，而是符合t分布。
tp,f是随置信度P和自由度f而变化的统计量。
t分布曲线的形状随f（f=n-1）而变化。
与正态分布曲线一样，t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。
但t值与标准正态分布不同，它不仅与概率还与测定次数有关。
不同P和n对应的t值见表3-2.
表3-2t值表（t.某一置信度下的几率系数）
或：
上式是计算有限次测定，置信区间公式。
当P一定时，置信区间的大小与tp,f、s和n有关，且tp,f和s实际也受n的影响，即n值越大，置信区间越小。
5、可疑测定值的取舍
1）Q检验法
于1951年由迪安（Dean）和犾克逊（Dixon）提出。
基本步骤：
（1）数据排列X1X2……Xn
（2）确定可疑值：
X1或Xn（一般是极值）
（3）求极差Xn－X1
（4）求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn-1或X2－X1
（5）计算：
（6）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：
（7）将Q计与Q表（如Q90）相比，
若Q计>Q表舍弃该数据,（过失误差造成）
若Q计当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。
表3-3不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
测定次数
Q90
Q95
Q99
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
8
0.47
0.54
0.63
2）格鲁布斯（Grubbs）检验法
基本步骤：
（1）排序：
Ｘ1, Ｘ2, Ｘ3, Ｘ4……Xn
（2）求Ｘ和标准偏差S
（3）设Ｘ1或Xn为可疑值，计算G值：
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表
（5）比较：
若G计算>G表，弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯（Grubbs）检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。
表3-4G值表
n
置信度（P）
95%
97.5%
99%
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
20
1.15
1.46
1.67
1.82
1.94
2.03
2.11
2.18
2.23
2.29
2.56
1.15
1.48
1.71
1.89
2.02
2.13
2.21
2.29
2.36
2.41
2.71
1.15
1.49
1.75
1.94
2.10
2.22
2.32
2.41
2.48
2.55
2.88
3）四倍法
基本步骤：
（1）确定可疑值Xi。
（2）先计算（不包括可疑值）的其它数据的平均值（X）和平均偏差（d）。
（3）计算出可疑值与平均值之差（Xi–X）。
（4）
如果上式≥4，可疑值（Xi）就应弃去，反之应予以保留。
此法适用每组4～8个数据的数据组
6、显著性检验
1）平均值与标准值（）的比较（t检验法）
为检验一个分析方法是否可靠？
是否有足够的准确度？
常用已知含量的标准试样进行试验，用t检验法将测定的平均值与已知值（标样值）比较计算出t值，再与t表进行比较，从而来判断方法是否可靠。
主要步骤为：
首先计算
及s；然后计算
或者
；最后比较t与tα,f，若t>tα,f，则存在系统误差；若t≤tα,f，则不存在系统误差。
2）两组数据的平均值比较（同一试样）
当需要对两个分析人员测定相同试样的结果进行评价，或需对两种方法进行比较，检验两种方法是否存在显著性差异？
即是否有系统误差存在？
也可选用t检验法进行判断。
方法：
（1）首先判断两组数据的精密度是否有较大的差别，用F检验法。
又称方差比检验：
S大和S小分别代表两组数据中标准偏差大的和小的数值。
若：
F计算若：
F计算>F表，说明这两组数据的精密度存在显著性差异，其准确度值得怀疑，不必再对两个平均值进行比较。
F表见表3-5。
（2）求两组数据合并后的标准偏差：
（3）计算ｔ值：
（4）查表3-2，得t表,比较：
若：
t计＞t表，表示两组数据间存在显著性差异；
t计＜t表两组数据间没有显著性差异。
表3-5置信度为95%时F值
fs大
fs小
2
3
4
5
6
7
∞
2
3
4
5
6
7
∞
19.00
9.55
6.94
5.79
5.14
4.74
3.00
19.16
9.28
6.59
5.41
4.76
4.35
2.60
19.25
9.12
6.39
5.19
4.53
4.12
2.37
19.30
9.01
6.26
5.05
4.39
3.97
2.21
19.33
8.94
6.16
4.95
4.28
3.87
2.10
19.36
8.88
6.09
4.88
4.21
3.79
2.01
19.50
8.53
5.63
4.36
3.67
3.23
1.00
7.有效数字及其运算规则
1）有效数字概念：
2）有效数字记录。
分析数据记录时，要根据分析方法和测量仪器的精度来决定数据的有效数字位数。
记录的数据中只有最后一位是可疑的。
pH，pK等对数表示的数据，其有效数字取决于小数部分数字的位数。
3）有效数字的修约原则。
对分析数据进行处理时，要按照“四舍六入五留双”的规则合理保留各步计算中的有效数字位数。
4）有效数字的运算规则。
分析数据计算时，对数据要先修约再计算。
加减法运算中，以小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）那个数为根据，来修约其他各个数据的位数，然后再计算。
乘除法运算中，以有效数字位数最少的（即相对误差最大的）那个数为根据，来修约其他各个数据的位数，然后再计算。
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