年产3万吨十二烷基苯磺酸的工艺设计.docx
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年产3万吨十二烷基苯磺酸的工艺设计
年产3万吨十二烷基苯磺酸的工艺设计
ProcessDesignofDodecylbenzenesulfonicAcid
of30kt/a
摘要I...
AbstractI.I...
引言1...
第一章概述2...
1.1磺酸的简介2...
1.2磺酸的生产方法及其特点2..
1.3三氧化硫磺化工艺概述3...
1.4三氧化硫磺化技术的发展及现状4..
1.5课题研究的内容、目的和意义4..
第二章工艺原理5...
2.1主要反应5...
2.2反应机理6...
2.2.1磺化反应热力学6...
2.2.2磺化反应动力学6...
2.2.3总结7
第三章工艺流程说明8..
3.1工艺流程概述8...
3.2空气的压缩与干燥8...
3.3熔硫9
3.4燃硫和SO3生成9...
3.5磺化1..0..
3.6老化与水解1..0.
3.7尾气处理1..3.
3.8亚硫酸盐的氧化1..3.
第四章工艺计算1.4..
4.1设计方案的确定1..4.
4.2烷基苯磺酸的物料平衡计算1..4
4.3烷基苯磺酸的热量衡算1..5.
4.3.1热量衡算原理1..5.
4.3.2十二烷基苯磺酸的热量衡算1..6
第5章主体设备设计1..8.
5.1磺化反应器的设计思路1..8.
5.2气体物性数据的确定1..9.
5.3反应器内径的计算1..9.
5.4以SO3分压差为传质推动力计算高度2..0
5.5接管2..3..
5.6法兰2..3..
5.7裙座2..3..
5.8塔板2..4..
5.8.1塔板类型选择2..4.
5.8.2塔板结构及与塔体的连接形式2..4
5.9筒体2..4..
结论2..5...
致谢错...误！
未定义书签。
参考文献2.6...
附录A2..8..
附录B2..9..
年产3万吨十二烷基苯磺酸的工艺设计
摘要：
本文简述了表面活性剂的发展历史和现状，以及在未来的发展趋势。
介绍了表面活性剂十二烷基苯磺酸的性质、用途、原料选择及常见的合成方法。
描述了三氧化硫磺化法的技术发展、磺化器的分布情况和磺化新技术的开发利用。
重点对以硫磺为原料在过量空气中直接燃烧成二氧化硫，二氧化硫再在五氧化二钒催化作用下与氧气反应生成三氧化硫，最后三氧化硫磺化烷基苯制备十二烷基苯磺酸做了比较详细的工艺设计。
对整个生产过程进行了物料衡算和热量衡算，对磺化器的相关参数进行了计算：
反应器总高9000mm，内径550mm，反应管共90根，以正三角形排列。
关键词：
十二烷基苯磺酸；三氧化硫；物料衡算和热量衡算；磺化工艺
ProcessDesignofDodecylbenzenesulfonicAcidof30kt/a
Abstrac：
tChapteroneofthistexthascomparativelyexplainedhistoryofsurface-activeagentdevelopmentandcurrentsituationofthedevelopmentexhaustivl,yandthetrendofthefuture；itIntroducedtheproperties,applicationsandmaterialselectionandcommonsynthesismethodofthedodecylbenzenesulfonicacid.Itdescribedthemethodofpreparingsulphonatedsulphurtrioxidetechnologyprogress,thedistributionofsulphonateddeviceandthedevelopmentofnewsulphonationtechnology;Chaptertwointroducedthesulfonicacidcommonsyntheticmethodof12alkylbenzeneofsurface-activeagent.Oxidizeonthreesulphursulphonatingalkylbenzenelegalsystemprepareagainst12alkylbenzenesulfonicacidmakeexhaustivetechnologicaldesign,especiallytheentireproductionprocessofmaterialsandenergybalance,ofsulfonationcalculatedparameters,sulfonationplantequipmentlayoutplanandarendering,thehightanddiameterofthereactorare9000mmand550mm,thereare90tubethatarearrangedwithequilateraltriangleinthisreator.
Keywords:
alkylbenzenesulfonicacid;sulphurtrioxide;materialcalculationandenergycalculation;sulphonationtechnology
引言
阴离子表面活性剂的制造技术与合成洗涤剂的发展息息相关。
近年来我国表面活性剂的发展速度很快，产量不断扩大，品种不断增多。
形成阴离子表面活性剂的关键是磺化，原料苯质量越好，副产物越少，磺化收率越高，操作过程越简化。
故工业上倾向以烷基苯作为原料。
磺化试剂采用：
1、发烟硫酸，2、三氧化硫。
当磺化剂是发烟硫酸时，反应易控制，但生成的废酸不易处理；当磺化剂是三氧化硫时，反应迅速，但反应过程中放热量大，须采取措施排除多余的热量。
磺化反应器是三氧化硫磺化过程中的核心装置，它的结构、选材制造和组装等对磺化产品的质量和设备使用寿命有很大的影响。
磺化反应器有多种型式：
如罐组式、降膜式和喷射式等。
到目前为止，降膜式的使用较为普遍。
国内150余套三氧化硫磺化装置，包括引进的和国产的，均采用降膜式磺化反应器。
第一章概述
1.1磺酸的简介
十二烷基苯采用SO3磺化得到十二烷基苯磺酸，即磺酸，是一种阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂是合成洗涤剂工业的重要组成部分。
磺酸的生产技术在我国的发展至今已有近60年的历史。
20世纪80年代以后，改革开放促使日化行业从国外进口SO3磺化技术和生产装置。
我国的磺化技术通过国产化推广和技术引进相结合，得到了快速发展，促使磺酸的SO3磺化装置向大型化发展，计算机控制技术在SO3磺化装置中也得到了很好的应用，磺酸的SO3磺化技术日趋成熟[1]。
十二烷基苯磺酸的化学式为C12H25C6H4SO3H。
常温常压下十二烷基苯磺酸是棕褐色的粘稠液体，呈酸性，具有去污、湿润、发泡、乳化、分散等性能，易溶于水，不易燃，不溶于一般的有机溶剂，相对密度1.05，粘度为1900mpa.s,具有很强的吸水性，且吸水后的磺酸呈粘稠的不透明液体。
烷基苯磺酸是阴离子表面活性剂中最重要的一种，其生物降解度很高，是日化工业中的洗衣粉、餐具洗涤剂，纺织工业的清洗剂、染色助剂等的重要原料。
1.2磺酸的生产方法及其特点
十二烷基苯磺酸是由十二烷基苯和磺化剂反应得到的，磺化剂和磺化反应器的选择是磺化工艺的关键。
烷基苯的磺化主要有发烟硫酸磺化和三氧化硫磺化两种方法，发烟硫酸作为磺化剂时会产生大量的废酸，后处理比较麻烦。
此外，磺化产物中含有一定量的硫酸，影响产品的质量。
气态三氧化硫作为磺化剂时，其优点有[2]：
反应不生成水，三氧化硫的用量接近理论值，产品磺酸纯度高，反应快，无废酸产生，故在工业上已被推广应用，成为国际上公认的先进磺化工艺[3]。
但是，SO3活性高，反应瞬间放热量大，易发生局部过热和多磺化等现象，需采取相应的措施及时移走反应热[4]。
近年来，以如何缓和反应和及时传热为核心，国内各个洗涤厂及相关科研、设计单位通过技术引进和国内开发的方式对磺化设备进行相当大的改进，使磺化过程效率得到很大的改善。
三氧化硫磺化工艺也得到了更广泛的应用。
三氧化硫磺化工艺主要采用的磺化反应器是多管降膜式反应器，这种反应器的主要特点有[5]：
（1）每个反应管中都是均匀的薄膜流动。
（2）所有反应管中的SO3/有机物摩尔比都是完全相同的。
3）反应初期反应物之间的反应适度
（4）反应热被及时带走。
（5）液膜中混合均匀，反应均一。
（6）液体停留时间短。
因此，本设计采用多管膜式磺化反应器作为磺化装置。
多管膜式磺化反应装置的主要工艺流程分为空气干燥、三氧化硫发生、烷基苯磺化及尾气处理四个工序。
根据相关工艺要求，磺化反应稳定为45~50℃，烷基苯和三氧化硫的
摩尔比为1：
1.01~1:
1.03,老化温度45~50℃，老化时间30min左右。
在膜式磺化反应装置中，三氧化硫的发生采用燃硫工艺。
有几个因素会影响到磺酸的质量：
气体三氧化硫的浓度、烷基苯的进料量、磺化反应的温度、三氧化硫与烷基苯的摩尔比等。
硫磺的加入量和各工段的稀风量是通过影响三氧化硫的浓度来影响磺化产品的质量[6]。
其中，影响烷基苯磺酸质量的最重要因素是磺化反应的温度。
在实际生产过程中，为降低反应物的粘度、改善传质和传热效率，控制对位苯磺酸的含量等，一般磺化反应温度控制在50℃左右。
1.3三氧化硫磺化工艺概述
SO3磺化属于气-液相反应，磺化反应主要发生在有机物表面或部分SO3气体溶解其中，反应也能在液相有机物中进行。
总的反应速率由SO3的扩散速率和反应速率共同决定，其中扩散过程是速控步骤，SO3磺化反应是强放热过程，反应瞬间完成，大部分反应热在初始阶段放出，故如何及时移走反应热和有效控制反应速率是三氧化硫磺化反应过程的关键。
反应系统由于没有硫酸的存在，反应体系的粘度骤增，烷基苯在50℃时的粘度为
0.001Pa.s而,SO3磺化过的产物粘度为1.2Pa.s粘,度的骤增给传质和传热带来了极大的困难，易造成局部过热及副反应的增加。
针对SO3磺化反应的上述特点，在实际生产过程中要求投料比、SO3气体浓度、反应温度保持稳定，而且物料在体系中的停留时间须短，气液两相接触良好，及时排走多余的反应热，为此研制出了多管膜式磺化反应器。
它消化吸收了意大利Ballestra公司的多管膜式磺化反应器，由24根25.4mm的不锈钢钢管以列管形式直立排列，烷基苯从反应器顶部进入并分配到每根管子的内表面形成均匀薄膜，与从管子顶部中心进入的稀释过的SO3混合气体并流而下，在两相表面上发生磺化反应，反应过程的热量由壳层的冷却水带出。
从磺化反应器底部出来的气液混合体进入气液分离器和尾气分离器，分离后的尾气输送到尾气处理工段。
分离后的磺酸由输送泵送入老化器，老化可完善磺化反应，老化后的磺酸进入水解罐来分解由副反应产生的酸酐，最终得到合格的烷基
苯磺酸。
1.4三氧化硫磺化技术的发展及现状
三氧化硫磺化技术在我国从20世纪60年代开发以来，先自主开发出罐组式三氧化硫磺化生产装置，到70年代中期通过科研、设计、生产相结合的方式开发出带二次保护风和有机物多孔分布器的双膜磺化装置，80年代以后，从美国和意大利引进十余套双膜和多管膜式磺化反应装置。
与此同时，中国日用化学品研究院等单位完成了国家“七五”科技攻
关项目（1986~1990），开发出24N列管式磺化反应器，并在国内得到推广应用[8]。
截止2014年5月，通过不完全统计，我国现有正在运行的三氧化硫磺化装置大约是110套，总生产能力为222.5t/h,由于近年来磺化装置向大型化发展，总体看来，磺化装置数量有所减少，但总的生产能力提高不少[1]。
1.5课题研究的内容、目的和意义三氧化硫法磺化烷基苯生产烷基苯磺酸是我国表面活性剂生产发展的重要途径。
三氧化硫磺化工艺在技术和成本上，具有生产工艺易掌握、生产设备易获得、投资相对较低和见效较快等特点。
本设计的研究内容主要为搞清楚三氧化硫磺化烷基苯过程中各个工段的生产工艺流程，其中，最重要的是搞清楚三氧化硫磺化工段的工艺特点，以及各工段的物料衡算、能量衡算和主设备的设计等。
本课题研究的目的是搞清楚三氧化硫磺化法制备十二烷基苯磺酸的主要工艺参数和特点，以及进行其中的物料和热量衡算的方法，最后，对磺化反应器主体生产设备的做出比较详细的设计计算。
将大学期间学到的各方面专业知识综合的运用起来解决工艺设计过程中所遇到的一些问题，提高自己运用知识的能力，做到学以致用。
更重要的培养自己整体工程意识，提高专业素养，为以后的学习和工作打下夯实的基础。
2.1主要反应
主反应：
副反应：
第二章工艺原理
（2-2）
SO3H
C12H25
+2SO3HO3SC12H25
（2-4）
芳环的氧化：
随着温度升高,氧化作用加剧,生成黑色醌型化合物。
侧链氧化：
侧链较芳环更易发生氧化,在氧化的同时常伴随氢转移、链分裂、环化等,最后也生成黑色产物。
以上各式表明：
由SO3与C12H25C6H4SO3H反应生成C12H25C6H4SO3H，反应过程中没有水的生成，因此磺化剂的耗量就可以接近理论量。
磺化的诱导效应和位阻因素：
因十二烷有较大的空间体积,主烃链20A。
阻障了磺化剂与苯环的碰撞从而降低了磺化速率。
烷基不仅影响反应速率而且影响磺酸基的定位，苯环上的烷基虽是邻、对位取代基,但是,磺
化反应对立体的要求很大,尤其,当十二烷基存在时,磺酸基进人邻位是很困难的,几乎只生成对位的异构体。
十二烷基苯磺化时，对位异构体占95%以上。
而对位异构体的洗涤效果则较邻位的好。
另外，位阻因素也影响副反应[9]。
2.2反应机理
2.2.1磺化反应热力学
键能值
反应式：
反应的热效应等于参加反应物断开键能与生成物新生键能之差：
热焓增量：
H=（85.6+113.4）-（54+84.3+101.2）=-40.5千卡/克分子烷基苯（2-5）
在磺化中断开的键能值小于生成键能值，物系的热焓H减少了，H是负值，表明为放热反应。
所以,反应中键能的改变正是反应热来源所在。
十二烷基苯分子量为246，换算成反
应热：
（2-6）
十二烷基苯反应热=40.5×1204060=165千卡/克公斤烷基苯
2.2.2磺化反应动力学
1.磺化反应的活化能
活化能是决定化学反应进行能力的首要因素,是化学反应在动力学的主要特征,根据苏联谢苗诺夫公式,可以从反应的热效应计算反应的活化能[11]：
放热反应E=11.5—0.25q,q为克分子反应热（2-7）
将磺化反应热换算成克分子反应热,代入上式,可算得：
E（SO3）=1.1千卡。
说明磺化反应热大,所需活化能小2.磺化反应的速度
（2-8）
（1）与浓度有关。
根据质量作用定律,当温度不变时,反应速度与各种作用物质的浓度乘积成正比：
V=KC十二烷基苯CSO3，式中K为反应速度常数所以磺化反应速度首先与参与反应磺化剂和烷基苯的浓度有关。
反应速度突际由单位体积中活化分子的数目所决定。
当温度一定时,单位体积中活化分子数随浓度成比例增加。
硫酸、烟酸、三氧化硫三者实际上是SO3浓度不同的反应剂,三氧化硫反应速度太快,必须以干燥空气稀释,工业上烷基苯磺化的三氧化硫气浓小于7%。
在磺化反应中,也有浓度和速度的变化过程：
反应开始时,反应物浓度C十二烷基苯和SO3均较大,反应速度快。
当反应接近完成时C十二烷基苯和SO3很小,速度显著下降。
为了使反应完全,磺化率达到98%以上就要采用“老化”措施。
即适当提高反应温度,延长时间。
（2）与反应速度常数K有关。
反应速度常数K与活化能,温度有关。
根据阿里尼乌斯公式：
－E
K=A－.eRT,式中A——常数，E——活化能，T——绝对温度（2-9）
假设在40摄氏度时磺化，将E值代入上式可算得：
K=1.74×10-1所以SO3磺化是瞬间快速反应。
2.2.3总结
磺化反应是放热反应，是一个体积缩小的反应。
根据勒.夏脱列（L.Chatelier）原理，提高压力、降低反应温度，可以使化学平衡向生成十二烷基苯磺酸的方向移动。
由于磺化是放热反应，温度升高，将使平衡常数K下降，并且，温度过高易产生过磺化、氧化等反应。
所以,为了减少副反应和逆反应,必须及时冷却。
但是温度太低的话反应不容易完全进行，而且温度低时，磺酸粘度大，反应速率不同，应控制不同的反应温度。
SO3磺化在工
艺上采用经干燥的空气稀释成4%-7%气浓SO3作磺化剂，在设备上考虑缓和反应,加快传热,对原料烷基苯进行预冷却,对产品磺酸采用“急冷”措施，以达到尽量降低反应温度,减少局部过热,抑制副反应,从而保证产品质量[9]。
第三章工艺流程说明
3.1工艺流程概述
气态SO3多管膜式磺化工艺过程分为空气干燥、SO3发生、烷基苯磺化和尾气处理四个主要工序，包括空气的压缩与干燥、熔硫、燃硫和SO3生成、磺化、老化与水解、尾气处理和亚硫酸盐的氧化七个单元。
流程图如3-1所示[10]：
图3.1SO3磺化工艺流程简图
3.2空气的压缩与干燥
在燃硫和三氧化硫生成过程中所需要的空气首先经过滤除去杂质，然后由低压鼓风机
压缩。
为除去在压缩过程中产生的热量并将水分冷凝，空气分两级冷凝至5℃，第一级冷
却介质是循环水，第二级冷却介质是乙二醇水溶液，其运行温度是2℃。
经冷凝后的空气进入硅胶干燥器，干燥到露点约为-60℃。
硅胶干燥器由两干燥床层组
成，其中一个床层在运行时，另一个床层进行再生。
每个硅胶的干燥床层能力可以满足8h
以上操作
图3.2空气干燥工序工艺流程图
3.3熔硫
块状固体硫磺在熔硫槽中被熔化，然后由液下泵通过过滤器过滤后打入恒位槽，恒位槽带有蒸汽盘管以保持熔硫的最佳温度，所以用来输送硫磺的管线都带有蒸汽夹套以防止硫磺凝固。
熔硫再经过滤器过滤后，由输送泵送入燃硫炉。
为了保证恒定的温度，确保硫磺的最佳粘度，以达到泵送硫磺的压降最低，泵和相应的管线由0.4MPa饱和蒸汽伴热[13]
图3.3熔硫装置工艺流程示意图
3.4燃硫和SO3生成
熔硫与来自干燥塔的干燥空气在燃硫炉中燃烧生成SO2。
在开工时硫磺由电子点火器
点燃，一旦硫磺开始燃烧，点火器关闭，硫磺自行燃烧。
从燃硫炉中出来的SO2和空气混
合气体的温度在650℃左右，SO2体积浓度为8％左右。
然后，混合气体通过内置冷却器被冷却至430℃左右，该温度是SO2催化氧化为SO3的最佳温度。
被冷却后的混合气体进入转化塔进行催化氧反应，该转化塔有四个床层的催化剂（V2O5）,床层间有四级中间冷却，可以保证每个床层都达到催化氧化反应所需的热力学、动力学转化条件——最佳温度范围430~450℃。
如果温度低于380℃，SO2的转化率很低，故在硫磺进料前催化剂床层必须得加热到适宜的温度。
从转化塔出来的SO3和混合气体度大约在420℃，须冷却至50~55℃后才能进入磺化反应器。
因此，混合气体须通过换热器被冷却，冷却介质为空气。
图3.4燃硫工序工艺流程图
3.5磺化
磺化反应在多管膜式磺化反应器中进行。
在反应器中烷基苯与干燥空气稀释的SO3气
体发生磺化反应，经特制的分配头，烷基苯原料和SO3气体以顺流的形式进入反应器，沿反应管壁内侧从顶部流到底部。
SO3磺化反应主要发生在液体表面或有一些SO3气体溶解在液体中，反应亦可在液相中进行。
总的反应速率由SO3的扩散速率决定。
反应后混合物中的剩余气体（SO2、SO3及空气）在分离器中与烷基苯分离，分离出的气体经旋风分离器进入尾气处理系统，生成的磺酸收集在分离器中。
由于磺化反应是放热反应，循环冷却水通过泵进入反应器壳程带走反应热[12]。
3.6老化与水解
烷基苯磺酸的老化室在由老化罐、循环泵、温度控制冷凝器组成的回路中完成，停留时间为30min左右。
该回路的操作特点是在开工、停工、切换产品时，用烷基苯吸收三氧化硫气体，这样就生成有价值的表面活性剂，而不是通过传统的三氧化硫吸收塔产生副产品硫酸。
特别是在装置需要频繁开车时，可以使膜式反应器中的不合格产品的生成降至最低。
烷基苯磺酸的水解过程在由循环泵、冷却器组成的系统实现的，其水解用水由工艺水罐提供，通过循环泵进行，产品经换热器进入储罐。
图3.5十二烷基苯磺酸的合成工艺流程图
3.7尾气处理
从磺化单元过来的尾气在排放到大气之前必须经过处理，以除去其中的微量有机物和和未转化的SO2与SO3。
有机物和部分SO3可通过静电除雾器除去。
含有未转化的SO2和残余的SO3的尾气在填料塔内进行处理，塔内添加氢氧化钠溶液，碱洗塔内气体通过填料与碱溶液逆向接触，尾气中的SO2与SO3和碱液反应，生成亚硫酸钠和硫酸钠。
在循环泵的出口管线上安装有ph计，操作员通过自动阀，可将碱液输送至亚硫酸盐氧化单元，保证碱液的稳定。
在SO2含量低于5ppm和SO3含量低于15ppm时。
尾气用水洗涤后排放到大气中。
3.8亚硫酸盐的氧化
洗涤后的碱溶液通过气动阀送到亚硫酸盐氧化塔，亚硫酸盐在填料塔中与空气进行逆流氧化，间歇操作。
其氧化周期为8h，包括氧化物送出界区的时间。
氧化物在离心泵作用下在塔内循环，空气由风机在底部送入。
硫酸盐空气氧化百分比约为90~95％，要达到亚硫酸钠含量低于50ppm，其氧化百分数须达到99％，故需要在循环泵入口管线加入适量氧化剂溶液。
图3.6尾气处理工序工艺流程图
第四章工艺计算
4.1设计方案的确定
当今世界上比较先进的磺化技术是用硫磺作为原料的磺SO3化技术,绝大多数的国内
洗涤剂生产厂家都采用了这种磺化技术。
其工艺的主要过程:
固体硫磺经过熔解、过滤后,
通过硫磺计量泵定量送入燃硫炉；硫磺在燃硫炉中与干燥的工艺空气接触而燃烧生成SO2,再在转化塔中催化反应转化为SO3；经冷却后进入磺化反应器与烷基苯（LAB）发生磺化反应,生成磺酸,成为合成洗涤剂的重要原料。
由于SO3磺化具有硫磺利用率高,不产生废酸,产品质量好等显著特点,近年来在我国已得到了广泛的应用。
本设计主要研究以三氧化硫做为磺化剂磺化十二烷基苯法制备十二烷基苯磺酸的生产工艺。
4.2烷基苯磺酸的物料平衡计算
目前，国内约有30余
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