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双钙钛矿
毕业论文（设计）
论文（设计）题目：
R2NiMnO6的水热合成研究
姓名
学号
院系
专业
年级
指导教师
2016年4月29日
摘要1
ABSTRACT2
3.4.1XRD测试12
3.4.2SEM测试12
第4章结果与讨论13
4.1水热合成条件的探究13
4.2XRD表征分析13
4.3试样的形貌分析14
4.4碱度对样品的影响15
第5章结论与展望16
5.1结论16
5.2展望16
摘要
目前，科学家对双钙钛矿型氧化物的研究主要集中在La2NiMnO6上面，很少有关于其他稀土双钙钛矿型氧化物的研究报道。
为了充分的发掘双钙钛矿优异的性质以及潜在的应用价值，本文致力于合成A位重稀土离子R2NiMnO6的一系列氧化物，探究其性质。
在实验中，我们采用了条件温和、步骤简单的水热合成方法来合成双钙钛矿R2NiMnO6（R=Pr，Sm，Ho）。
然后我们又继续通过了X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等表征手段对所合成的样品晶体进行了结构、形貌等方面的一系列表征。
关键词：
双钙钛矿型氧化物；稀土；水热合成法
ABSTRACT
Atpresent,TheresearchofdoubleperovskitetypeoxideismainlyfocusedonLa2NiMnO6,fewstudieshavebeenreportedonotherrareearthdoubleperovskite-typeoxides.Inordertofullyexplorethepropertiesandpotentialapplicationsofdoubleperovskite,ThispaperisdevotedtothesynthesisofaseriesofoxidesofR2NiMnO6,exploreitsnature.
Inexperiment,weusedamildcondition,simplestepshydrothermalsynthesismethodtosynthesizedoubleperovskiteR2NiMnO6（R=Pr,Sm,Ho）.ThenwecharacterizedthesamplesbyX-raypowderdiffraction,scanningelectronmicroscopyandsoon.
Keyword:
doubleperovskiteoxide;rareearth;hydrothermalsynthesis
第1章前言
从二十世纪五十年代起，人们就展开了对钙钛矿型ABO3氧化物的火热研究，尤其是在电学磁学性质以及结构与性质的关联等方面。
但是由于当时在钙钛矿研究领域的发展还不够成熟，使这类物质的研究一度被搁置了下来[1]。
直到1993年，科学家在钙钛矿La1-xCaxMnO3一系列氧化物中发现了特大磁电阻效应（CMR），这才使得钙钛矿型氧化物再一次进入了人们的视线[2]。
作为钙钛矿型氧化物大家族中的重要分支之一，A2B'B"O6一经问世便吸引了绝大多数科研家的注意，其磁学、电学性质等随之成为了科研界的热门话题。
但是在之后的几十年里却没有一些显著的研究成果[3,4]。
时间定格在1997年，在这一年，一种高温超导体成功面世，那就是超导温度为30K的化合物Sr2YRu1-xCuxO6。
紧接着在1998年，另一项具有划时代意义的科研成果成功问世，那就是在室温下具有10%的隧穿型磁电阻效应的Sr2FeMoO6[5]。
从此以后A2B'B"O6型双钙钛矿氧化物在磁电阻效应的实用化研究领域中脱颖而出，双钙钛矿型氧化物在这一刻彻底的复兴起来了，备受人们的关注。
第2章国内外研究综述
2.1双钙钛矿型氧化物的概述
2.1.1双钙钛矿型氧化物的起源及晶体结构
钙钛矿原本单指一种钛酸钙矿物，其组成成分为CaTiO3，但随着科学技术的飞速发展，人们陆续发现并合成了例如BaTiO3，BiFeO3，LaMnO3等一系列与CaTiO3具有相似晶体构型的材料，因而如今提到的钙钛矿大都指的是具有钙钛矿型晶体结构的一类化合物。
钙钛矿因其磁性以及多样的晶格畸变而备受关注。
典型的钙钛矿型氧化物的分子式可以写成ABO3，这是1983年GustavRose在乌拉尔山脉发现并命名的，之后人们开始了对钙钛矿型氧化物的成分以及性质的研究。
然而直到上世纪40年代，人们对钙钛矿型氧化物的研究才形成了一定的体系。
之后随着钡铜酸盐中，40K的超导现象以及LCMO薄膜中巨磁阻现象的发现，钙钛矿再一次进入了人们的视线[6,7,8]。
钙钛矿型氧化物的理想结构如图1所示，这是一种比较规则的立方结构。
图1理想钙钛矿型ABO3氧化物的晶体结构示意图
我们可以从结构示意图中看出，在钙钛矿型ABO3氧化物的理想晶体结构之中，B位的离子与距离它最近的氧离子之间形成了BO6型八面体，同时BO6型的八面体之间进行规则排列形成了一种三维网络结构，A位离子就存在于这8个相邻的BO6型八面体的空隙之中。
我们可以将钙钛矿型ABO3氧化物的晶体结构分为立方晶系、正交晶系、四方晶系以及六方晶系等，这是由BO6型八面体的倾斜角度以及氧离子的位移所决定的[9]。
双钙钛矿型氧化物是在钙钛矿型ABO3氧化物的基础上进行命名的[10]，双钙钛矿型氧化物的通式可以表示为A2B'B"O6。
下面图2所代表的是双钙钛矿型氧化物在理想状态下的晶体结构示意图，我们可以看出在理想情况下，双钙钛矿型氧化物也是一种立方结构。
相当于是让B'、B"离子交替占据原钙钛矿型ABO3氧化物中B离子的位置，B'与B"位的离子分别与距离它们最近的氧离子之间形成了B'O6与B"O6型的八面体，而A位离子就存在于这8个相邻的八面体的空隙之中[11]。
图2双钙钛矿型氧化物的晶体结构示意图
通过对大量双钙钛矿型氧化物进行观察比较，人们发现了B位的两类不同离子之间的关系在很大的程度上可以决定它们之间能否形成有序排列。
如图3所示，人们发现双钙钛矿型氧化物根据B位离子之间的关系可以具有以下几种排列方式：
图3双钙钛矿型氧化物B位离子的排列方式
从图3之中我们可以很清楚看出来B位离子3种排列方式的区别。
其中，第一种所代表的是随机排列方式，这种排列方式我们一般采用AB0.5B'0.5O3来表示其结构式。
第二种情况我们通常用它来表示岩盐结构的有序排列，至于第三种情况我们用它来表示层状的有序排列[12,13]。
2.1.2双钙钛矿材料的性质
（1）巨磁阻效应
在探究双钙钛矿型氧化物的过程中，加入磁场会使电阻显著减小，这就是巨磁阻现象。
巨磁阻效应的多层金属薄膜对外加磁场有着相当高的灵敏度，这是由于自旋极化金属之间发生了自旋阀效应。
自旋阀效应有一个非常巨大的优点，那就是它在常温下也可以实现，而不仅仅是限定在低温的条件下。
在众多的关于巨磁阻效应的研究中，自旋阀结构因其众多突出的优点已先一步的进入了应用领域。
现如今，它已经在磁存储产业之中实现了自身的价值。
不过虽然我们现在对磁阻产生的原理已经研究的非常透彻，但是要充分的把它们应用到实际生活中并且形成一个产业，这还需要一个漫长的过程[14]。
（2）巨介电性
材料在外电场作用下的极化能力的强弱，这就是我们通常所说的介电常数。
它可以决定一个材料的电容能力的强弱。
例如两个电容量相同的电容器，由于它们所选用的材料的介电常数不同，电容器在体积方面会有着非常明显的差别，介电常数大的电容器的体积要明显的小于另一个电容器的体积。
目前，人们所说的巨介电材料通常指的是一些介电常数的实部（ε'）大于1000的材料。
由于相的组成不同，一般可以将巨介电材料分为单相和复相两大类。
单相巨介电材料的制备工艺非常的简单，它使用的稳定性也非常高，这与复相巨介电材料相比都是非常明显的优点，因而目前开发具有良好的介电性能的单相巨介电材料被科研学家作为了研究的重中之重。
下面我们简要介绍的几种材料都是非常具有代表性的单相巨介电材料。
a.铁电体及弛豫铁电体
目前，绝大多数能够应用到实际生活中的单相巨介电材料都属于铁电体或者弛豫铁电体。
其实早在上世纪40年代，就有科研学家经过探究发现了在铁电居里点附近，BaTiO3陶瓷具有着非常高的介电常数。
之后通过研究发现了其高介电常数源于其铁电性，而且可以通过离子置换的方式，来调节其铁电性进而影响其介电特性。
Pb基复合钙钛矿Pb（Zr1-xTix）O3、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3等弛豫铁电体也可以表现出巨介电特性，这与铁电体是相似的。
b.CaCu3Ti4O12及相关材料
CaCu3Ti4O12是一类具有类钙钛矿结构的体心立方材料，其巨介电效应是Subramanian等人在2000年率先发现的，并且发现CaCu3Ti4O12在很宽的温度范围内（100-300K）具有着非常优异的温度稳定性。
该发现在全球范围内掀起了研究CaCu3Ti4O12及相关材料的热潮。
c.双钙钛矿结构材料
在双钙钛矿陶瓷中也存在着巨介电效应，Yoshii等人在La2MRuO6（M=Mg、Zn、Co和Ni）陶瓷体系中发现了巨介电效应，并认为其巨介电常数与其短程的极化区和磁有序区是分不开的。
除此之外，Lin等人在La2NiMnO6和La2CoMnO6陶瓷中也都发现了介电常数超过104的巨介电效应。
并最终经过一系列的实验证明了其巨介电常数不是由其非本征因素贡献的，而是由Ni2+/Co2+与Mn4+所形成的极性微区，载流子在B位离子间的跳跃而形成的[15]。
（3）磁性
磁，表示的是物体之间的相互吸引抑或排斥，它是一种物理学上的现象。
在双钙钛矿型氧化物A2B'B"O6中，由于其B位上的离子可能存在着各种不确定因数，致使其具有着非常复杂的磁结构，双钙钛矿型氧化物在以下几种磁性方面都有明显的优势：
a.顺磁性
顺磁性其内部电子的排列中一般都具有单电子，它是一种非常弱的磁性，所以说在没有外场的作用下，由于其自身晶格的热运动，导致了其内部电子的自旋是随机分布的。
b.铁磁性
对比人们从材料中所发现的各种磁性，最强的要属于铁磁性了。
铁磁性是一类非常重要的磁性，铁磁性物质也是最早开始研究并且应用于实际生活中的。
具有铁磁性以及具有与铁磁性相关的亚铁磁性的材料就是我们在日常生活中所说的磁性材料。
c.反铁磁性
有一种没有被科研家所证实的说法，那就是反铁磁性质其实就指的是磁矩方向与外加磁场方向完全相反的铁磁性。
其实，在具有反铁磁性的材料的内部，它们的磁矩都是彼此间反向的平行排列着的，反铁磁性样品之所以整体表现出的是一个比较小的磁矩值，那是因为在反铁磁体材料的内部相邻的磁畴之间的磁矩都相互抵消掉了。
d.抗磁性
抗磁性也被人们称之为反磁性，它是一种比较弱小的磁性。
根据楞次定律分析，在外场的作用下，由于物质外层的电子绕原子高速的旋转着，因而产生了与外加磁场方向相反的感应磁场，继而也就产生了抗磁性[16]。
2.1.3R2NiMnO6材料的应用前景
（1）功能陶瓷材料
随着电子信息行业的飞速发展，人们对于功能陶瓷材料的要求也越来越高，功能陶瓷因为其在各种外场的作用下表现来出优良的介电、铁电、压电、热释电等一系列特殊的物理特性，而广泛的被应用在了电子、信息、传感、自动化等领域中。
伴随着现代高新技术的发展，功能陶瓷材料正在逐步的朝着微型化、高性能化、多功能化的目标前进。
稀土双钙钛矿因其巨介电效应已经成为当代材料学家的重要研究对象[17]。
（2）汽车尾气处理催化剂
伴随着人们生活水平的提高，我国的机动车数量在近些年里也飞速的上涨着，控制汽车尾气排放量成为了治理大气污染的主要内容。
传统的尾气净化大部分使用的是贵金属，成本非常高，因而研制高效低廉的机动车尾气催化剂刻不容缓。
目前，在研发新型汽车尾气净化催化剂的过程中，科研人员通过对稀土钙钛矿型复合氧化物进行研究，发现它们在被用作促进剂、活化剂、稳定剂以及分散剂时具有着非常好的效果。
作为催化剂时稀土钙钛矿具有一些非常明显的优点：
a.稀土钙钛矿型氧化物具有非常好的贮氧能力，在一些燃料不足的情况下，稀土双钙钛矿型氧化物可以将大量的氧气暂时的存贮起来；在燃料充足的情况下，为了使CO和HC可以充分的进行反应，它又可以把大量氧气释放出来。
b.稀土钙钛矿氧化物的资源比较丰富，与贵金属Pt、Pd以及Rh相比，稀土钙钛矿催化剂价格要低廉许多。
因而用稀土作为汽车尾气催化剂不仅可以减少汽车的生产成本,也可以节约贵金属资源。
c.稀土钙钛矿氧化物的耐久性非常的好，在不同的温度下其也可以保持良好的稳定性。
目前，我国稀土钙钛矿复合氧化物催化剂用于尾气催化方面有非常大的进展，稀土钙钛矿催化剂有望取代贵金属催化剂，为治理大气污染做贡献[18,19]。
2.2R2NiMnO6的制备方法
2.2.1水热法
水热合成方法最初是由法国地质学家道布勒等人在研究一些矿物，并且根据这些矿物来探究矿物以及岩石的形成原因时，模拟地层下的水热条件而产生的。
这也开创了水热法合成工业矿物的先河。
随后就有大量的钙钛矿型化合物被人们以此方法合成了出来，到现在用水热法合成出来的产物涵盖了几乎所有种类的化合物。
较之目前各种流行的合成方法来说，水热合成法的反应条件可以算是非常温和的了。
在合成产物时，它通常以水作为介质，并且是在一个完全封闭的情况下进行的。
水热合成法具有三个非常明显的特征：
（1）可以加快复杂离子间的反应速度
（2）可以加快水解反应速度
（3）改变氧化还原电势。
水热反应通常是以水作为介质而进行反应的，这使得反应通常是在一个均一稳定的体系之中进行。
因此，我们通过水热法得到的目标产物通常也是组分粒径均匀稳定的。
2.2.2固相反应法
高温固相合成方法是传统的合成双钙钛矿型氧化物R2NiMnO6的方法之一，也是目前使用的最普遍、最成熟的合成方法。
固相反应法是指把一般在室温下不反应的样品固相原材料按照一定的比例研磨，之后充分的混合均匀，然后再进行压片处理，最后将之在高温下进行煅烧，之后再重复上述步骤最后得到样品的方法。
相对来说，高温固相合成法已经属于发展的比较成熟的合成方法了，它能够合成绝大多数复合有机物，且操作非常简单，非常适用于大规模的化工生产。
但是反应温度太高、耗费资源过大、产物粒径不均匀等也是这种方法的一些比较明显的缺点。
2.2.3溶胶凝胶法
随着科学技术的飞速发展，科研家不断的探索出来了一系列的条件温和、步骤简单的合成方法，溶胶凝胶合成法就是其中一员。
通俗的说，溶胶凝胶法就是在一定溶剂下将含高化学活性成分的化合物充分的混合均匀，之后它们在溶液中进行了一系列的水解并缩合，而后它们在溶液之中形成了一种均一稳定的溶胶，最后形成凝胶。
而我们最后所需要的样品就是经过干燥、烧结固化处理后的凝胶。
反应所需的温度低、反应物混合的比较均匀、样品粒径小等，这些都是溶胶凝胶法的明显优点。
但是溶胶凝胶法也面临着一些难以消除的问题，首要问题就是许多原料会对人体的健康产生不利的影响，与此同时绝大多数原料的价格也都比较昂贵，且溶胶凝胶法反应的时间也都比较长[20]。
2.3选题的研究背景及意义
随着科学技术的迅猛发展，人们对钙钛矿的研究也处在一个飞速发展的阶段。
钙钛矿以其优良的超导性质、铁电性质、磁性、介电性质、巨磁阻效应而被广泛的应用在了众多热门的领域之中，例如电子、存储、以及通讯等热门领域。
作为双钙钛矿型氧化物中的一个特殊群体，R2NiMnO6在磁性、自旋电子学、以及磁介电方面都具有非常优异的性质。
在双钙钛矿型氧化物R2NiMnO6中，我们还有着很大的机会来开发研究新的多铁材料，因为根据资料显示，在双钙钛矿型氧化物中同时存在着良好的绝缘性以及极化作用，这也让我们找到了新的方法与途径来研究双钙钛矿型氧化物中还没有被发现的新的电磁耦合性质。
与传统的固相合成方法中那些无法避免的缺点相比，我们所采用的水热方法有着许多突出的优势，例如它的操作简单易控，进行反应所需的条件也容易达到。
我们只需要简单的抓住反应进行所需要的原料用量、碱度、时间、温度等几个参数，就可以把反应重复的进行下去，更重要的一点是水热方法可以让我们合成的晶体变得更加完美、有序。
这对我们研究R2NiMnO6的性质与用途有着非常重要的意义[21]。
第3章实验部分
3.1实验仪器
表1实验仪器
仪器名称
型号
生产厂家
X射线粉末衍射仪
D/MAX2550V/PS
日本理学有限公司
场发射扫描电子显微镜
QUANTAFEG250
美国FEI有限公司
数显恒温磁力搅拌器
JB-2010
金坛市杰瑞尔电器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9030A
上海一恒科学仪器有限公司
电子天平
JA503
上海海康电子仪器厂
超声波清洗器
KQ3200DE
昆山市超声波仪器有限公司
3.2实验试剂
表2实验试剂
试剂名称
分子式
纯度
生产厂家
硝酸镨
Pr（NO3）3·6H2O
分析纯
国药集团药业股份有限公司
硝酸钐
Sm（NO3）3·6H2O
分析纯
国药集团药业股份有限公司
硝酸钬
Ho（NO3）3·6H2O
分析纯
国药集团药业股份有限公司
氯化锰
MnCl2
分析纯
国药集团药业股份有限公司
硝酸镍
Ni（NO3）2
分析纯
国药集团药业股份有限公司
氢氧化钾
KOH
分析纯
国药集团药业股份有限公司
蒸馏水
--
自制
自制
3.3R2NiMnO6的水热合成
将事先配制好的20mLR（NO3）3（R=Pr，Sm，Ho）（0.4M），10mLMnCl2（0.4mL）和20mLNi（NO3）2（0.2M）混合在一个烧杯中并不断搅拌。
待搅拌均匀后加入60g的KOH，KOH不可以一次性的全部加入进去，因为KOH溶解之后会放出大量的热量，如果一次性的全部加入进去就会导致反应体系的温度迅速的升高。
因而我们在加入KOH之后要不断地搅拌，使体系温度冷却到室温之后方可继续的加入。
在这个时侯溶液是处于悬浊液状态的，我们首先需要等到溶液充分的混合均匀。
待溶液混合均匀之后我们再将其倒入100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜之中，填充度为70%，拧紧之后我们把反应釜放在烘箱之中，在260℃的温度下持续反应7天，然后关闭烘箱。
等到烘箱温度降低到室温之后方可拧开釜，之后我们在超声仪器内用蒸馏水反复清洗釜内所得到的样品。
3.4试样表征
3.4.1XRD测试
XRD是目前研究晶体结构的最常用的方法之一，它的实验方法以及测试设备的操作都非常简单，并且它测试结果的准确性也非常的高，因而XRD在提供晶体结构信息方面具有非常重要的意义。
在结构表征上我们采用了日本理学D/MAX2550V/PS型X射线粉末衍射仪。
3.4.2SEM测试
为了对样品的形貌进行更加清楚的认识，我们选取了美国FEI公司的场发射扫描电子显微镜对样品进行表征测试。
首先我们将导电胶的一面粘于样品台之上，之后用牙签粘取极少量的样品粘于导电胶的另外一面，最后将样品粘牢后放于干燥器内待测。
第4章结果与讨论
4.1水热合成条件的探究
在水热法合成样品的过程中，影响样品晶体生长的因素有很多。
比如体系的酸碱度，反应体系的温度，以及反应所进行的时间等。
通过对合成条件的不断探究与讨论，我们可以得出以下几点结论：
（1）虽然有许多的碱性试剂都可以保持反应所需的碱度，但是除了KOH，其它的碱性试剂都不能够使反应取得良好的结果，这种情况说明了KOH不仅仅可以保持反应所需的碱性，也可以充当反应中矿物晶体生长所需要的矿化剂。
之后我们使反应温度以及时间等保持恒定，在不同的碱度条件下进行了一系列的反应实验，通过大量的实验探究我们可以得出结论，反应并不是在某一个特定的碱度条件下进行的，而是在一定的碱度范围之内，我们都能够得到目标产物，但是随着碱度条件的变化，我们可以观察到所得到的产物在形貌上会有一些差别，这种情况我们在之后的形貌表征上会具体说明。
（2）反应温度对目标产物的影响。
我们在200℃到300℃的范围内不断地调节反应温度进行实验。
通过大量的实验探究，我们发现在260℃的温度下我们可以得到理想的目标产物，因而我们可以确定反应所需要的适宜温度是260℃。
（3）反应时间对目标产物的影响。
反应的进行程度取决于反应所进行的时间，我们通过大量的实验得出结论，当反应进行的比较彻底时，釜中的上层溶液基本上澄清，并且也没有不溶于水的杂质，这时反应基本上都已经持续了5天以上。
反之当反应时间不够5天时，那么反应就会进行的不完全。
4.2XRD表征分析
图4样品R2NiMnO6的X射线粉末衍射谱图
我们通过X射线粉末衍射对所得到的样品R2NiMnO6（R=Pr，Sm，Ho）进行了测试。
结果如图4所示，XRD谱图显示出我们所合成的样品晶体属于单斜晶系结构，所有的峰都可以指标化到空间群P21/n，并不存在未指标化的衍射峰。
从图中可以看出所合成的样品结晶度非常的好，并且纯度也非常的高，这是因为在谱图中显示出的样品的衍射峰非常的尖锐，并且基线平滑，没有杂质峰出现。
表3R2NiMnO6的晶格参数（单斜晶系P21/n）
Compound
a（Å）
b（Å）
c（Å）
β（°）
V（Å3）
Pr2NiMnO6
5.4467（8）
5.4679
（1）
7.6310
（1）
90.470
（2）
227.26
Sm2NiMnO6
5.3502（3）
5.5239（5）
7.6089（9）
90.067（8）
224.88
Ho2NiMnO6
5.2295（8）
5.5964（5）
7.4695（7）
90.051
（1）
218.61
表3中我们所罗列出来的是R2NiMnO6（R=Pr，Sm，Ho）的晶格参数，我们可以看出随着R离子半径的减小，晶胞体积也相应的略有下降，这种现象我们经常可以在RMO3型钙钛矿氧化物以及R2NiMnO6型双钙钛矿氧化物中观察到。
4.3试样的形貌分析
之后我们对在较为理想的状态下所合成的R2NiMnO6（R=Pr，Sm，Ho）进行了扫描电子显微镜（SEM）的测试，以便于了解样品的形貌特征。
测试结果如图5所示。
图5样品晶体的SEM图像
A是Pr2NiMnO6B是Sm2NiMnO6C是Ho2NiMnO6
在样品晶体的SEM图像上我们可以清晰地看到，样品是由许多小晶粒组成。
由于受到了不同的稀土元素的影响，这些化合物具有了不同的形态结构。
这种现象我们在水热法合成稀土双钙钛矿型氧化物中经常可以观察到。
从图像上可以看出，这三种晶体样品分别为立方体、立方体和八面体。
虽然它们在形貌方面各不相同，但是它们的尺寸都是比较均匀的，由图中所给的标尺我们可以粗略的看出这些晶体粒径都是在50到100微米的较窄的范围内分布。
并且从图中我们也可以看出来，样品晶体的结晶度非常的好，也没有其它的杂质出现，纯度非常高。
4.4碱度对样品的影响
为了探究体系的碱度对我们所得到的样品的影响，我们控制其他条件不变，分别加入15g、30g、45g、60g的KOH进行合成Sm2NiMnO6。
从图6所示的SEM相貌图上，我们可以很直观清楚的看出测试结果。
伴随着体系碱度的升高，我们通过水热法所合成的目标产物Sm2NiMnO6的晶体形貌也有了非常明显的区别，它们由片状逐步转变为了
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