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材料化学

镍合金材料制备的综述

学院：

理学院材化一班

学号：

101103118

姓名：

盛正龙

2012年11月3号

镍合金材料制备的综述

（一）镍合金,英文名称：

nickelalloy

定义：

以镍为基体元素同时加入一种或多种其他元素组成的合金

镍合金以镍为基加入其他元素组成的合金。

1905年前后制出的含铜约30％的蒙乃尔（Monel）合金，是较早的镍合金。

镍具有良好的力学、物理和化学性能，添加适宜的元素可提高它的抗氧化性、耐蚀性、高，温强度和改善某些物理性能。

镍合金可作为电子管用材料、精密合金（磁性合金、精密电阻合金、电热合金等）、镍基高温合金以及镍晶耐腐蚀和形状记忆合金等。

在能源开发、化工、电子、航海、航空和航天等部门中，镍合金都有广泛用途。

英国科学家利用蚀刻技术，用硝酸浸泡含有适量磷元素的镍合金，制造出光线反射率极低的超黑色表面材料，这是世界上已知最黑的物质。

铁镍能与铜,铁,锰,铬,硅,镁组成多种合金.其中镍铜合金是著名的蒙乃尔合金,它强度高,塑性好,在750度以下的大气中,化学性能稳定,广泛用于电气工业,真空管,化学工业,医疗器材和航海船舶工业等方面.

按用途分为：

①镍基高温合金。

主要合金元素有铬、钨、钼、钴、铝、钛、硼、锆等。

其中铬起抗氧化和抗腐蚀作用，其他元素起强化作用。

在650～1000℃高温下有较高的强度和抗氧化、抗燃气腐蚀能力，是高温合金中应用最广、高温强度最高的一类合金。

用于制造航空发动机叶片和火箭发动机、核反应堆、能源转换设备上的高温零部件。

②镍基耐蚀合金。

主要合金元素是铜、铬、钼。

具有良好的综合性能，可耐各种酸腐蚀和应力腐蚀。

最早应用的是镍铜合金，又称蒙乃尔合金；此外还有镍铬合金、镍钼合金、镍铬钼合金等。

用于制造各种耐腐蚀零部件。

③镍基耐磨合金。

主要合金元素是铬、钼、钨，还含有少量的铌、钽和铟。

除具有耐磨性能外，其抗氧化、耐腐蚀、焊接性能也好。

可制造耐磨零部件，也可作为包覆材料，通过堆焊和喷涂工艺将其包覆在其他基体材料表面。

④镍基精密合金。

包括镍基软磁合金、镍基精密电阻合金和镍基电热合金等。

最常用的软磁合金是含镍80％左右的玻莫合金，其最大磁导率和起始磁导率高，矫顽力低，是电子工业中重要的铁芯材料。

镍基精密电阻合金的主要合金元素是铬、铝、铜，这种合金具有较高的电阻率、较低的电阻率温度系数和良好的耐蚀性，用于制作电阻器。

镍基电热合金是含铬20％的镍合金，具有良好的抗氧化、抗腐蚀性能，可在1000～1100℃温度下长期使用。

⑤镍基形状记忆合金。

含钛50（at）％的镍合金。

其回复温度是70℃，形状记忆效果好。

少量改变镍钛成分比例，可使回复温度在30～100℃范围内变化。

多用于制造航天器上使用的自动张开结构件、宇航工业用的自激励紧固件、生物医学上使用的人造心脏马达等。

铬20%的镍合金，具有良好的抗氧化、抗腐蚀性能，可在1000～1100℃温度下长期使用。

（2）铝镍合金催化剂

中文名称：

铝镍合金催化剂　　中文别名：

铝镍合金;雷尼镍;　　英文名称：

Aluminum-nickelcatalyst分子式：

ALNI　　分子量：

85.67　　物理化学性质：

密度3.46　　熔点1350　　水溶性不溶。

　　产品用途：

用于制造铝镍合金粉，广泛应用于化工、医药等行业它是在生产山梨醇（甜味）过程中,起着催化作用,由金属镍和铝按一定的比例加工而成.也用在石油冶炼加氢。

雷尼镍主要成分就是金属镍（〉90%）和铝（4%-6%），主要起作用的是镍，少量的铝主要是影响催化剂的比表面积（不知道理解的对不对）。

雷尼镍是镍铝合金粉在强碱的作用下活化出来的，一般用氢氧化钠水溶液或固体，采用不同的方式加入得到效果不同的雷尼镍。

合金粉是由金属铝和镍熔融冷却，破碎制备的。

最早雷尼镍的大量应用是在糖醇类产品的加氢反应，山梨醇，木糖醇，甘露醇上面，现在应用在医药农药中间体等各个加氢反应。

影响雷尼镍催化剂反应的因素有这几个方面：

镍，铝含量，目数（颗粒大小），金属助剂，比表面积。

在生产中用到最多的是仅含有镍和铝的二元催化剂，一般镍含量在90%以上，铝含量在4%-6%，根据不同的产品，活化的程度不一样，反应的效果也不一样。

催化剂还有一个重要指标就是粒径分布，因为合金粉在破碎时并不是单一的粒径，是在一个区间内都有分布，可以得出平均粒径，一般而言催化剂越细活性越高，因为比表面积比较大；催化剂越细对反应后期固液分离不利，会影响产品质量。

金属助剂是近年来发展起来的，对催化剂改性，以期提高反应的选择性，增加催化剂使用寿命。

比表面积就是反应的活性中心，主要是活化时强碱熔去镍铝合金中金属铝，生成了孔隙，剩余的铝造成金属“缺陷”，反应即在这些有“缺陷”的地方反应。

也可以说缺陷越大，反应越快。

镍铝合金粉是生成活性镍的前体，是由50%金属镍和50%金属铝熔融在一起，冷却降温，生成金属合金破碎成一定粒径分布的合金粉。

在金属熔融的时候会有少量的镍挥发。

冷却时有自然冷和急冷，做出来的效果也不一样。

国外近年来对雷尼镍催化剂作了很多工作，现在进口催化剂如德固萨，Grace，庄信万丰都比国内的效果要好一些，主要是他们的活性好（都是50Um以下的），耐用性好于国内的催化剂。

国内也针对传统的二元催化剂做了改性，加入其他的金属在里面，效果较老式的二元催化剂好很多。

（三）雷尼镍的催化活性取决于不同组成的镍一铝合金及不同的加合金的方，所用碱的浓度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。

总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同用途的雷尼镍（雷尼镍通常用符号W表示，数字1—7表示不同的标号）.各种型号的雷尼镍中，w—2活性适中，制法也较为简便，能满足一般需要，使用较广泛。

w-4"W-7均履属高活性雷尼镍，特别是w—6，适用于低温（100℃以下）、低压（5.88MPa以下），下的氢化，具有相当高的催化氢化活性。

T—1和拉尼—深原镍是近年来制备的高活性雷尼镍，其制法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的镍催化剂。

1．w—1型雷尼镍在0℃，用25％的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50％的镍一铝合金，反应2—3小时后水洗至中性。

制法：

300g铝一镍合金在2—3小时内，樱慢加到含300g氢氧化钠的1200m1水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。

加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115一120℃，反应3小时至气泡不再退出为止。

然后把溶液稀释到31，程出含幅酸钠的上清液。

用滗析法洗涤六次。

再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤（不要吸干，否则会自燃）至溶液石蕊试纸呈中性。

再用95％的乙醇洗涤三次，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。

2．W-2型雷尼镍在25℃，以20％的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金，反应2小时，水洗至中性。

制法：

于4L烧杯中，把380g氢氧化钠溶解在1．5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10℃。

在搅拌下，把300g镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃（在冰浴上）。

当全部加完（约需2小时）后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。

当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热（避免升温太快，以防气饱过多，使反应液溢出），直到气泡发生再度变慢为止（约8一12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定）。

然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。

加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。

然后转移到2L烧杯中，储去上清液，加入500m1含50g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。

再加入500m1蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。

如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次（约洗涤20一40次）。

倾去上清液，加200m195％乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。

制得的雷尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中（不得与空气接触），催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的w—2型雷尼镍重约150g。

3．w—6型雷尼镍于50℃，用20％氢氧化钠溶液处理镍—铝合金，反应20一30分钟，在氢气存在下，对雷尼镍进行洗涤，水洗后再用乙醇处理。

该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性。

在低温下使用，具有很好的选择性，并比w—4更活泼。

w—6在低压、温度低于100℃的条件下反应，效果最好。

w—6型雷尼镍的用量一般占底物的5％以下，超过此量，反应变得猛烈。

如在125℃，使用过量的催化剂，压力会由3．43MPa猛增至689MPa。

即使立即放氢降压，压力仍可达数十兆帕，这会产生严重后果。

因此要特别注意，使用w—6等高活性的雷尼镍时，其用量不得任意增加，特别是在高压（5．88MPa以上）的情况下，应特别慎重。

制法在配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中放进600m1蒸馏水和160g氢氧化钠，迅速搅拌这个溶液，并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50℃。

然后在25—30分钟之内将125g镍一铝合金粉末分批地加入。

用控制镍一铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50-2℃。

待所有的合金加完后，在该温度下再缓缓搅拌50分钟，使悬浮的镍一铝合金粉完全消化。

这往往需要移去冰浴、换上热水浴，以保持温度恒定，此后用蒸馏水滗洗催化剂三次，每次用1L水。

滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。

该装置的构造及操作如下。

用直径5．1cm、长38cm、在离顶部6cm处接有带支管的玻璃大试管（3），作洗涤催化剂的容器。

试管用橡皮塞紧紧地塞住、使其足以承受49kPa的气体压力。

塞子有三个孔，通过它们插入直径10mm的玻璃管，直伸到试管底部，用以通入蒸馏水；用以平衡气体压力的“T”形管和一个紧密配合的铜衬套管,穿过套管装有一个不锈钢轴搅拌器（4）（也可以装有用注射器改制的搅拌器），轴直径为6．4mm，并伸到试管底部。

一个容量为5L的蒸馏水储水器

（2），在瓶的侧面靠底部有一出水口，该瓶为贮备蒸馏水用，这样的装置对使水由瓶中通过开关源源不断地流入试管（3）的底部。

试管（3）的支管用厚壁橡皮管与5L溢流瓶（5）相连，溢流瓶（5）的底侧也有一个出水口，洗涤水由试管（3）流到溢流瓶（5），并通过开关将溢流水导入水槽流走。

把经第三次倾滗洗涤后的催化剂，立即转移到催化催洗涤容器（3）中，同时让洗涤容器（3）、储水器

（2）和溢流瓶（5）几乎都充满蒸馏水，迅速把装置连接起来，从导管（7）引入49kPa压力的氢气，同时溢流瓶中的大部分水都通过出口（6）被排出，关闭出口，继续通入氢气直到储水器、洗涤管和溢流瓶里的水面处在约比外界大气压高49kPa时为止。

开动搅拌器使它的速度能让催化剂悬浮在18—20cm的高度。

让蒸馏水以大约每分钟250m1的速度从储水器流经悬浮的催化剂。

当储水器近乎放空而溢流瓶已充满的时候，同时打开排水答的活塞和蒸馏水进口活塞，使它们有相等的、能使溢流瓶故空而储水器充满的流速，且体系压力维持恒定。

大约15L水通过催化剂之后，停止搅拌和进水，放空解除压力，并拆卸装置，把上清液倾滗掉，然后用95％的乙醇把它转移别250ml离心瓶中。

再用95％乙醇把催化剂洗涤三次，每次用150m1同时搅拌（不要振荡），每加一次都进行离心。

以同样的方法再用无水乙醇处理三次。

如果希望得到高活性的催化剂，那么所有操作应尽快进行，从加合金开始到制备完成，全过程历需时间不应多于3小时，操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5％的氢氧化钠煮沸，并且用水漂洗除硫。

储化剂应保存在装满乙醇的瓶中，而且应立即贮存到冰箱中。

如果保存得当，其高活性可维持两周。

过了这个期限，活性会降低到与其它低活性雷尼镍相近似的程度。

按上述方法制得的储化剂含镍62g，铝为3"8g，体积约为75—80mL。

4．T—1型雷尼镍于90℃，用10％的氢氧化钠溶解铝，反应1小时，经水洗、醇洗后制得。

制法：

在一个装有搅拌的1L三口瓶中，加入600m110％氢氧化钠水溶液，加热至90℃，搅拌下，分批小量加入40g镍—铝合金。

加入速度应使溶液温度维持在90一95℃之间，约20一30分钟内加完。

再继续搅拌1小时。

静置，让镍沉下，滗去上清液，然后以滗析法，洗涤五次，每次用200m1。

再用乙醇倾洗五次，每次50m1。

在洗涤过程中，镍粉始终应为液体所覆盖，不可使催化剂与空气接触。

制备好的催化剂应保存在无水乙醇中，密闭、置于冰箱内，活性可维持三个月。

（四）发展前景

1909年，默利.雷尼从肯塔基大学毕业，并成为一名机械工程师。

1915年，他加入了在美国田纳西州的了望台石油、炼油公司（LookoutOilandRefiningCompany），并负责安装电解槽，该电解槽用于生产被用来在氢化植物油的氢。

在这段时间内业界使用镍催化剂制备出镍（II）氧化物。

由于相信存在更好的催化剂可以产生，在往下的大约21年内，他开始进行独立研究，同时他仍然在了望石油工作。

1924年，1:

1比例的镍/硅合金制作成功，后经与氢氧化钠反应，被裁定为比之前催化剂的活性高5倍，成为棉籽油加氢中使用的最好的催化剂，这一项专利发表在1925年12月。

随着树脂加氢技术的不断发展，其催化剂技术也在不断趋于完善。

随后，铝镍合金催化剂的发展，还包括其他合金系列，其中最显着的包括铜，钌和钴。

进一步研究表明，加入少量的第三金属和二元将促进催化剂活性。

一些广泛使用的推动者是锌，钼和铬.

中国“镍都”金昌，作为世界著名的多金属共生大型硫化铜镍矿之一，镍矿资源占国内已探明储量的70%以上，伴生元素有20多种。

从1978年的全国科技大会上，金川被列为全国三大矿产资源综合利用基地之一后，国家组织50多家科研院校的数百名科技人员，围绕金川资源的开发与综合利用，进行了全国范围内的持续数十年的跨系统、跨行业、多学科的联合科技攻关。

据了解，数十年来，围绕资源的开发利用，国家先后进行了400余项科研攻关，取得重大成果149项，其中51项获省部级以上奖励，60%以上的成果已应用于生产实践，攻克了制约中国镍钴工业发展的矿山建设和生产进度缓慢，镍铜金属选冶回收率低，伴生金、银及铂族金属综合回收水平低下以及环境保护差等诸多技术难题。

　　科技攻关使中国镍金属产量、质量以及资源综合利用水平大幅提高，金川镍矿石回采率提高到96.73%，采矿损失率和贫化率控制在5%以下，达到国际充填法坑采矿山的先进水平。

金川镍矿中所伴生的铂、钯、锇、钌、铑、铱等金属的回收率提高了2-10倍，镍矿中含有的20种有价元素有16种得到了提取和回收。

关键生产技术和主产品性能及主要技术指标均达到了国际先进水平，2008年金川公司电镍综合能耗为3.61吨标煤/吨（国际先进水平为3.52吨标煤/吨），铜冶炼工艺能耗为0.34吨标煤/吨。

金川公司已成为世界上极少数能够将多种有价金属在同一工厂实现分离提纯和商品化生产、主要技术经济指标领先的企业之一。

目前，金川集团公司在镍钴铂族金属采、选、冶及相关新材料领域，形成了一批达到国际国内先进水平的核心技术和成套装备。

金川特大型复杂坑采矿山的采矿和高镁镍贫矿的选别技术达到了行业领先水平，镍闪速熔炼和富氧顶吹熔炼、硫化镍加压浸出和羰化法精炼技术获得重大突破，中国完全掌握了镍冶炼成套装备的集成技术，具备了世界领先的产业化能力。

　　冶金行业发展新材料，有色金属具有很大优势，尤其是镍钴行业在新材料方面的潜力更大。

我国镍钴工业战略转型已经开始。

在持之以恒进行资源综合开发利用的同时，金川公司不断调整产业结构，延长镍钴工业产业链，进入新材料、新能源和新业务领域。

我国镍钴工业战略转型，首先发展电池材料，以镍氢电池和锂离子电池为龙头，加快二次电池产业的发展，建设新型储能材料和二次电池产品研发生产基地。

结合国家大力实施“大飞机”战略，进入“超级合金”领域，开发应用于航天、航空、军工、电子等尖端领域的镍钴新材料。