浙大 材料科学基础Ⅱ课 专题报告三.docx

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浙大材料科学基础Ⅱ课专题报告三

Y3Al5O12（YAG）及其与Y3Al5O12相关的相图

1.YAG及其结构

钇铝石榴石（polycrystallinealuminum-yttriumgarnet，YAG）的化学式为Y3Al5O12，或写为3Y2O3·5Al2O3，其中Y2O3为57.06wt%，Al2O3为42.94wt%，是一种综合性能（包括：

光学、力学和热学）优良的激光基质。

因为Nd:

YAG具有较高的热导率和抗光伤阈值，同时三价钕离子取代YAG中的钇离子无需电荷补偿而提高激光输出效率，使它成为用量最多、最成熟的激光材料。

此外，为了寻找新的激光波长，对YAG基质进行了Er、Ho、Tm、Cr等的单独或组合掺杂，获得了数种波长的激光振荡。

YAG的部分性质如图1。

图1

YAG属于立方晶系，它的晶格常数为1.2002nm，它的分子式可以写成：

L3B2（AO4）3，其中：

L，A，B分别代表3种格位。

在单位晶胞中有8个Y3Al5O12分子，一共有24个钇离子，40个铝离子，96个氧离子。

每个钇离子各处于由8个氧离子配位的十二面体的L格位，16个铝离子各处于6个氧离子配位的八面体的B格位，另外24个铝离子各处于由4个氧离子配位的四面体的A格位。

八面体的铝离子形成体心立方结构，四面体的铝离子和十二面体的钇离子处于立方体的面等分线上，八面体和十二面体都是变形的，其结构模型如图2。

石榴石的晶胞可看作是十二面体、八面体和四面体的连接网。

石榴石系列的一个突出特点是在晶体结构中可以有较大范围的阳离子取代，进入石榴石晶体结构的阳离子取代何种离子，主要取决相互取代离子间的相对离子半径大小，较大的阳离子常优先占据八配位十二面体空隙位置；较小的阳离子则往往占据四配位四面体空隙位置。

如La系稀土元素三价离子因离子半径与Y3+相近，部分取代Y3+而形成Nd （Yb，Tb，Er……）:

YAG。

图2

2.掺杂YAG激光晶体、YAG荧光粉和YAG透明陶瓷的制备、性能与应用

2.1.1掺杂YAG激光晶体的制备、性能与应用

YAG激光晶体的生长方法主要有提拉法和温梯法。

提拉法：

提拉法，是1917年由丘克拉斯基（Czochralski）发明的一种合成晶体的方法，所以也称“丘克拉斯基法”，是一种从熔融状态的原料生长晶体的方法。

提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。

用于晶体生长的的原料放在坩埚中加热成为熔体，控制生长炉内的温度分布（温场），使得熔体和籽晶/晶体的温度有一定的温度梯度，这时，籽晶杆上的籽晶与熔体接触后表面发生熔融，提拉并转动籽晶杆，处于过冷状态的熔体就会结晶于籽晶上，并随着提拉和旋转过程，籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，逐渐凝固而生长出单晶体。

下面的图形是提拉法晶体生长的简单原理示意图，从中可以了解提拉法晶体生长的机理与过程。

图3

优点：

由于晶体不与坩埚接触，可大大降低晶体的残余应力；在晶体生长的任何阶段都可以从熔体中取出晶体；在晶体生长过程中能够很容易地控制晶体的大小。

缺点：

由于在晶体生长过程中存在提拉、旋转机械运动，引起熔体不规则的对流运动，影响温场的稳定性；而且晶体是在熔体表面处进行生长，局部温度梯度易出现变化，因此并不适合生长大尺寸单晶；晶体中存在较高的残余应力和位错密度。

温度梯度法：

温度梯度法是由上海光机所周永宗等人于1979年首先实现的一种以定向

籽晶诱导单晶生长的垂直温度梯度法。

这是一种从熔体中生长晶体的高温技术，整个生长装置处于相对稳定的状态，坩锅和籽晶都不旋转，这样熔体中既没有因机械搅拌引起的强迫对流，又没有因熔体密度引起的自然对流，固液界面不受干扰，具有稳定热场，有利于掺杂离子进入YAG晶体。

该方法主要特点：

（1）晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和加热体都不移

动，晶体生长界面稳定、无机械扰动、浮力对流小；

（2）晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区，可精确控制其冷却速率，减

小热应力；

（3）晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中，热扰动在到达固液界面之前

可以被减小乃至排除，界面上可获得均匀的温度梯度；

（4）生长更大尺寸的晶体时，难于创造良好的温场环境，晶体易炸裂；

（5）晶体坯料需要分别进行高温氧化、还原气氛的退火处理，坯料的后续处

理工艺比较复杂。

图4

掺杂YAG激光晶体性能:

Nd掺杂YAG晶体

Nd：

YAG晶体具有优越的光谱和激光特性，是应用最广泛的激光晶体之一。

与NdYVO4晶体相比，前者热导率高，机械性能好，生长容易，并且晶体可以直接用Q调，获得高峰值功率、高重复频率的输出，用半导体激光器抽运可以实现946nm激光输出，倍频后成为非常有用的蓝色光源。

但由于Nd：

YAG晶体掺杂浓度较低，吸收系数较小，难以实现激光器的小型化和提高激光效率。

高掺杂浓度Nd：

YAG晶体主吸收峰在808nm处，Nd掺杂的摩尔分数为0.030的Nd：

YAG晶体的吸收系数高达20.7cm-1，荧光寿命为150μs，存在浓度猝灭。

Yb掺杂YAG晶体

Yb3+作为能级结构最简单的激活离子,原理上不存在激发态吸收和上转换,由于泵浦能级靠近激光上能级,可极大降低掺杂材料中的热负荷,具有很高的光转换效率。

随着lnGaAs激光二极管（发射波长为0.9～1.1μm）的出现,掺Yb3+材料引起了人们的广泛重视,其中Yb:

YAG由于有大的晶场分裂能、优异的热力学性能、可进行高浓度掺杂、生长工艺成熟等特点而成为掺Yb3+材料中的佼佼者。

目前获得的Yb：

YAG晶体的最高连续激光输出功率为434W,在10KHz频率下,平均输出功率达285W。

Payne和Krupke预言,在不久的将来激光二极管泵浦Yb：

YAG晶体将成为10kW激光器的一员。

Yb3+的电子构型为4f13,仅有两个电子态:

基态2F60和激发态2F40,在Yb：

YAG晶体中,强的晶场作用导致了Yb3+离子的斯塔克能级分裂,如图2所示,基态和激发态分别分裂为四个和三个子能级,形成准三能级的激光运行机制,激光过程发生在激发态2F40最低的子能级10327cm-1和基态2F60的第三个子能级间,激光下能级能量较大,为612cm-1,激光波长为1030nm。

图5

掺杂YAG激光晶体应用:

YAG系列激光晶体主要应用于固体激光器中。

随着激光技术特别是固体激光器技术不断进步，以及应用领域的不断扩大和使用量的增加，YAG系列激光晶体的应用也正在不断扩大。

作为迄今为止最为重要的激光晶体，掺钕YAG（Nd：

YAG）已成为目前世界上最成熟、最主流的激光晶体材料，在固体激光应用领域占据十分重要的地位。

其具有高增益、激光阈值低、功率高、1064nm光吸收小、热传导性和抗热冲击性能优良，适用于多种工作方式（连续、脉冲、Q开光、锁模）。

其装备的1064nm固体激光器广泛应用于工业激光切割、医疗美容以及军事固体激光器。

全世界固体激光器中50%以上都采用掺钕YAG（Nd：

YAG）激光晶体，掺钕YAG（Nd：

YAG）激光晶体亦是高功率固体激光器的首选材料。

作为掺钕YAG（Nd：

YAG）系列激光晶体产品传统的下游激光设备行业（主要包括激光医疗美容、国防军工、工业加工）仍处在较快的发展时期。

随着我国经济的快速发展，激光设备行业正处于从成长期向成熟期发展的阶段。

未来的五年内，激光设备行业将持续增长。

考虑到激光晶体材料作为整机备件和零件更换等因素，下游激光应用设备行业对以掺钕YAG（Nd：

YAG）为代表的YAG系列激光晶体的需求增长速度应大于其自身的增长速度。

2.1.2掺杂YAG荧光粉的制备、性能与应用

掺杂YAG荧光粉制备方法有很多。

高温固相反应法制备YAG荧光粉

高温反应法生产荧光粉产品的研究首先是在1984年，G.de.With等采用化学纯级Al2O3和Y2O3粉末为原料，添加少量SiO2经球磨混合后在1500℃保温12小时的条件下合成YAG粉料。

1986年，K.Ohno等采用固相法在大于1700℃高温条件下合成YAG荧光粉。

高温固相合成法虽有工艺简单，效率高，成本低，易批量生产等优点，但合成时配合料需要长时间混合，易引入较多杂质，合成温度太高，反应时间长，生产设备易于损坏。

荧光粉产品颗粒较粗，硬度较大，产物粒径偏大且粒度分布宽，难以达到满意的粒度，而且不易得到单相的立方石榴石结构。

共沉淀法制备前驱体

在发现了高温固相法得到缺点后人们一直在探索一种新的方法克服高温固相反应的弊端。

结果发现，在溶液合成荧光粉会使产品成分均匀。

所谓共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，在各成分均一混合后，使金属离子完全沉淀，得到沉淀物再经加热分解而制得微小粉体的方法。

这种方法制出的产品成分组成相对均匀，很少出现成分的偏析，粉体具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌，但粒度不易控制，工序稍复杂。

溶胶-凝胶法

用溶胶-凝胶法制备荧光材料有两种方法：

一种是将稀土离子激活剂掺入起始反应溶液中形成凝胶，也可以用制备好的凝胶浸泡在有稀土激活剂的溶液中。

将制备好的凝胶在一定温度下处理为粉末即可。

这种方法简单易掌握，制备的产品均匀且粒度较小，化学反应易进行，合成温度低，但使用原料价格昂贵，有些为有机物对健康有害，耗时长且发光强度有待改善。

也有其他一些方法制备YAG荧光粉。

如：

燃烧合成法（自蔓延高温合成法）、水热法、冷冻干燥法以及熔盐法等等。

掺杂YAG荧光粉的性能

Ce:

YAG荧光粉是工业化生产白光LED的主要荧光粉。

白光LED的制作方法通常是用高效InGaN/GaN基蓝色LEDs发出蓝光激发YAG:

Ce稀土荧光粉，YAG被激发而发出黄光与剩余蓝光混合形成白光。

白光LED技术对于合理利用能源、缓解能源危机和绿色照明具有重要意义。

2.1.3掺杂YAG透明陶瓷的制备、性能与应用

透明陶瓷是近年来广受关注的一类新型光功能材料，它可作为灯管和窗口材料、激光材料、闪烁体材料等，应用前景广阔。

其中，钇铝石榴石（ＹＡＧ）是各向同性的立方晶体结构，可以减少对入射光的散射，且其机械、热学和力学性能优异，是制备透明陶瓷的理想基体。

透明陶瓷在激活离子高浓度均匀掺杂方面相对单晶具有一定优势，通过不同种类和浓度稀土离子在其中的掺杂，可实现各种光功能的设计与调控。

掺杂YAG透明陶瓷的制备

国际上，Ｚｙｃｈ等报道了采用热压法制备了０．５ａｔ％Ｃｅ３＋∶ＹＡＧ透明陶瓷。

Ｙａｎａｇｉｄａ等报道了真空烧结制备了掺杂浓度分别为０．００５ａｔ％、０.０５ａｔ％和０．５ａｔ％的Ｃｅ３＋∶ＹＡＧ透明陶瓷，在５００ｎｍ以上可见光波长范围的透过率接近８０％，他们报道的Ｃｅ∶ＹＡＧ陶瓷的闪烁性能与单晶相当。

国内，有人采用行星式球磨对商业原料进行充分混合粉碎，结合真空烧结，制备了高光学质量的０．３ａｔ％Ｃｅ∶ＹＡＧ闪烁透明陶瓷，采用高纯商业粉体，α-Ａｌ２Ｏ３（９９．９９％，０．３μｍ），Ｙ２Ｏ３（９９．９９％，５．０μｍ），和ＣｅＯ２（９９．９９％，０．１μｍ），按照

［Ｙ（１－ｘ）Ｃｅｘ］３Ａｌ５Ｏ１２的化学配比称量粉体．以正硅酸乙酯ＴＥＯＳ做为烧结助剂，无水乙醇做球磨介质，在行星式球磨仪上经球磨混料１０ｈ后，将浆料置于温度为１００℃的干燥箱中充分干燥，经过筛和冷等静压制成２０ｍｍ×２ｍｍ的素坯，在真空炉中１７５０℃保温１０ｈ，真空度１０－３Ｐａ，最后将试样在１４５０℃空气氛中退火１０ｈ，以消除真空烧结过程中可能引入的内应力和氧空位。

此外，也有采用商业Al2O3、Y2O3和稀上氧化物粉体通过固相反应法制备了透明的稀土掺杂YAG透明陶瓷。

用商业Al2O3、Y2O3、Gd2O3粉体和Ce（NO3）3·xH2O晶体制备了化学式为CexY1.5-xGd1.5Al5O12和CexY3-xAl5O12的透明陶瓷,当Ce3+掺入量增加时,晶粒尺寸明显变小,透过率降低,当x=0.02时CexY1.5-xGd1.5Al5O12·CexY3-XAl5O12在λ=800nm的直线透过率分别为65.24%和76.59%；CexY3-xAl5O12的发光强度随着Ce3+掺入量的增加先增强后减弱,当x=0.05时达到最大,而对于CexY1.5-xGd1.5Al5O12,其发光强度随着Ce3+掺入量的增加而减弱,x=0.02其发光最强。

对比CexY1.5-xGd1.5Al5O12和CexY3-xAl5O12,当掺入Gd3+后发光强度会减弱；对于这两组样品,退火只会影响样品的发光强度,而对激发与发射波长不会产生影响。

以聚丙烯酸铵为分散剂,水为分散介质的Yb：

YAG悬浮体系,最佳分散剂含量为0.5wt%；不需要调整pH值,最佳球磨时间为16h；生坯密度随固相含量的提高而升高；对比不同温度煅烧的粉体得出1200℃煅烧后的粉体烧结性能较好,但是在成型过程中容易分层,1300℃煅烧后的粉体烧结性能差,但成型过程中不容易分层；对比不同方法对粉体进行表面处理的结果,发现用磷酸在50℃处理的粉体分散效果好,可以制的固含量高达40vo1%的浆料。

通过模压成型,制备了层状复合结构的Yb:

YAG/YAG坯体,在不同温度真空烧结,1700℃烧结后的样品略有透明；样品中的晶粒和气孔大小随着烧结温度的升高长大,气孔是影响样品透明的主要原因。

掺杂YAG透明陶瓷的性能与应用

YAG具有立方结构,无双折射效应,高温蠕变小,光学性质和力学性能优异,广泛应用于激光器基质材料,还可用于制作高温可见光和红外窗口。

与YAG单晶体相比,YAG透明陶瓷可以满足制备大功率激光器所需的大尺寸样品和更高的掺杂浓度,因此在取代YAG单晶方面已显示出良好的应用前景,并成为近年来材料领域的一个研究热点。

3.YAG有关相图

图6

Abell等人对Y2O3-Al2O3进行了系统的探讨，在Y2O3-Al2O3的二元体系中除了Y3Al5O12之外，还存在YAlO3和Y4Al2O9两种化合物。

其中，YAlO3（YAP）属斜方晶系；Y4Al2O9（YAM）属单斜晶系。

如图6。

另外一个YAG的相图如图7。

这是YAG与SiO2的二元相图。

在1400◦C时，掺杂了YAG的二氧化硅就开始出现液相。

晶粒尺寸在1750◦C以上会增加，这可以通过液相加强运输来解释。

图7

参考文献：

《YAG荧光粉的制备和性能研究》武传雷

《激光透明陶瓷研究的历史与最新进展》杨秋红