聚甲基丙烯酸十八酯磺酸型共聚物的合成降粘性能研究.docx

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聚甲基丙烯酸十八酯磺酸型共聚物的合成降粘性能研究

毕业论文

题目：

聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究

学生：

曹沛

学号：

2012085050110

学院：

化学化工学院

专业：

石油工程

指导教师：

李培枝

2016　年6月6日

陕西科技大学

毕业论文任务书

化学与化工学院石油工程专业12班级学生：

曹沛

毕业设计题目：

聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成及其降粘性能

毕业论文从2016年3月1日起到2016年6月20日

课题的意义及培养目标：

 随着石油勘探的纵向发展，我国温度超过200℃的深井、超深井数目也越来越多，钻具在地层中钻进条件日趋复杂。

随着钻井深度的增加，井筒内温度显著升高，钻井液稠化问题越来越严重，而钻井液降粘剂主要是用来降低钻井液的粘度，控制钻井液的流动性。

为了制备一种高效降粘剂，本课题选用甲基丙烯酸十八酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为主要功能单体，制备聚共聚物降粘剂，考察单因素对共聚物降粘性能的影响，确定最佳合成方案，通过红外分析对共聚物的结构进行表征，并对其降粘性能，抗盐、抗钙性能进行评价。

通过对共聚物的合成及其降粘性能的研究，使学生掌握水溶液自由基聚合基本理论和方法，掌握钻井液降粘剂性能评价的基本原理和方法，提高科研和创新能力。

论文所需收集的原始数据与资料：

近年来的国内外有关含丙烯酸十八酯的水溶液自由基聚合方法的研究资料；有关钻井液聚合物降粘剂的研究资料；基本性能测试方法；应用条件；各种工艺参数；性能检测分析；实验记录；等。

课题的主要任务（需附有技术指标分析）：

1.以甲基丙烯酸十八酯、磺酸型阴离子单体为主要原料，通过水溶液自由基聚合，制备一种聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物降粘剂。

2.考察单因素对共聚物降粘性能的影响，确定最佳合成方案。

3.通过红外分析对共聚物的结构进行表征，并对其降粘性能，抗盐、抗钙性能进行评价。

4.完成本科生毕业论文并通过答辩。

设计进度安排及完成的相关任务（以教学周为单位）：

周次

论文任务及要求

1-4

查阅文献；写出综述；确定实验方案；准备基本条件

5-8

聚合物制备及性能测试

9-12

性能分析；调整实验方案

13-15

实验结果分析；完成小论文及大论文；修改论文

16

答辩

学生签名：

日期：

指导教师：

日期：

教研室主任：

日期：

聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究

摘要

降粘剂是钻井过程中不可缺少的钻井液处理剂之一,它可起到降粘、调节钻井液流变性等作用,对维护钻井液的性能稳定,保护油气层起着非常重要的作用,是钻井过程中不可缺少的钻井液处理剂。

虽然固控设备能有效地清除钻井液中的各种固相,起到调节钻井液的流变性,减少降粘剂使用量的作用,但是由于现场固控设备的使用不理想,降粘剂的作用也就显得更加重要,对于安全、高效的钻井和提高钻井速度等方面有着重要的作用。

随着石油勘探技术不断的发展，我国温度超过200℃的深井、超深井的数量也逐渐增多，钻具在地层中钻进条件越来越复杂。

并且钻井深度越深，井筒内温度越高，钻井液的稠化问题越严重，而钻井液降粘剂主要作用就是降低钻井液的粘度以及控制钻井液的流动性。

随着钻井深度的逐渐增加,钻遇地层条件也日趋复杂,钻井工程对钻井液工艺技术提出了更高的要求,尤其对于深井用高固相含量的钻井液,综合解决钻井液的流变性、抑制性、抗温性等之间的矛盾尤为困难,所以研制新型的抗高温钻井液已成为当今钻井液技术的一个重要课题。

高温导致钻井液稳定性严重下降，流变性变坏，为了使钻井液一直保持最佳性能，必须使用添加剂。

降低水基钻井液高温下粘度的关键是抗高温降粘剂，它对调节钻井液高温流变性起决定作用，而共聚物降粘剂是一种非常重要的类型，它的结构可以设计并调节，通过单体的选择、合成工艺的优选，可以制备满足抗温、环境安全的降粘剂。

本次实验采用甲基丙烯酸十八酯和乙烯磺酸钠作为主要功能单体，制备聚共聚物降粘剂以降低体系的粘度和切力，使其具有合适的流变性。

关键词：

降粘剂，共聚物，甲基丙烯酸十八酯，乙烯磺酸钠，功能单体，抗温性

Polystearylmethacrylate-SynthesisViscosityPropertiessulfonicacidtypecopolymer

Abstract

Viscosityreducerisoneofthedrillingfluidduringthedrillingprocessindispensable,itcanplayviscosity,adjustmudrheologicaleffectonmaintainingstableperformanceofthedrillingfluid,reservoirprotectionplaysaveryimportantrole,Itisindispensabletotheprocessofdrillingmudtreatmentagent.Althoughsolidcontrolequipmentcaneffectivelyremoveavarietyofsolid-phasedrillingfluid,canmodulatethedrillingfluidrheology,viscosityreducertoreducetheamountofaction,butduetotheuseoffieldsolidscontrolequipmentisnotideal,theviscosityreducertherolewillbecomemoreimportantforthesafeandefficientdrillingandincreasedrillingspeedandsohasanimportantrole.

Withthecontinuousdevelopmentofoilexplorationtechnology,ourtemperatureexceeds200℃deepwell,ultra-deepbythenumbergraduallyincreaseddrillingintheformationdrillingconditionsmorecomplex.Anddrillingthedeeper,highertemperatureinthewellbore,themoreseriousproblemofthickeningofthedrillingfluid,anddrillingfluidviscosityreducermainroleistoreducetheviscosityofthedrillingfluidandthedrillingfluidflowcontrol.

Withthegradualincreaseindrillingdepth,drillingstrataconditionsarebecomingincreasinglycomplex,drillingdrillingfluidtechnologyputforwardhigherrequirements,especiallyfordeepwellswithhighsolidcontentdrillingfluid,drillingfluidrheologyintegratedsolutions,contradictioninhibition,temperatureresistance,etc.betweentheparticularlydifficult,sothedevelopmentofnewanti-hightemperaturedrillingfluidshasbecomeanimportantissueindrillingtechnology.Resultinginaseriousdeclineinthehightemperaturestabilityofdrillingfluidrheologydeterioration,inordertokeepoptimumdrillingperformance,youmustusetheadditive.Thekeytoreducingthehightemperatureviscosityofwater-baseddrillingfluidviscosityreducerisresistancetohightemperature,hightemperaturedrillingfluidrheologyadjustingitplaysadecisiverole,whilethecopolymerviscosityreducerisaveryimportanttypeofitsstructurecanbedesignedandadjustedbychoiceofmonomer,preferablysyntheticprocesscanbepreparedtomeetresistancetotemperature,viscosityreducerenvironmentalsafety.Thestudy,stearylmethacrylateandsodiumvinylsulfonateasthemainfunctionalmonomerandpolyethylenecopolymerpreparedreducingagenttoreducetheviscosityandshearsystem,ithasasuitablerheology.

Keywords:

viscosityreducer,acopolymer,stearylmethacrylate,sodiumvinylsulfonate,functionalmonomer,temperatureresistance

目录

摘要I

Abstract2

1绪论1

1.1研究的目的和意义1

1.2聚合反应原理1

1.3丙烯酰胺聚合物2

1.4国内外降粘剂发展现状3

1.4.1国外降粘剂的研究现状3

1.4.2国内降粘剂的研究现状4

1.5降粘剂的作用机理4

1.6聚合物降粘剂与粘土的作用5

1.6.1离子交换作用5

1.6.2物理吸附5

1.6.3化学吸附5

1.7高温对粘土的作用6

1.7.1高温分散6

1.7.2高温聚结6

1.7.3高温钝化7

1.8高温对降粘剂的作用7

1.8.1高温降解7

1.8.2高温交联8

1.8.3高温解吸8

1.8.4高温去水化8

1.9对抗高温抗盐降粘剂的一般要求8

2降粘剂的合成10

2.1实验药品10

2.2实验仪器11

2.4合成方法11

3性能评价13

3.1单体配比的确定13

3.2反应温度的影响13

3.3反应时间的影响14

3.4引发剂加量的影响15

3.5单体质量分数的影响15

4钻井液的性能评价17

4.1基浆的配制17

4.2性能测试17

4.3降粘剂加量对降粘率的影响17

4.4抗盐性能评价18

4.5抗钙性能评价19

4.6抗温性能评价20

5结论22

致谢23

参考文献24

1绪论

1.1研究的目的和意义

随着石油勘探技术不断的发展，我国温度超过200℃的深井、超深井的数量也逐渐增多，钻具在地层中钻进条件越来越复杂。

并且钻井深度越深，井筒内温度越高，钻井液的稠化问题越严重，而钻井液降粘剂主要作用就是降低钻井液的粘度以及控制钻井液的流动性[1]。

为了制备一种高效降粘剂，选用甲基丙烯酸十八酯和乙烯磺酸钠作为主要功能单体，制备聚共聚物降粘剂以降低体系的粘度和切力，使其具有合适的流变性。

降粘剂可以十分高效的降低钻井液的粘度并且改变钻井液的流变性能的化学试剂。

通过对聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成及其降粘性能的测试，考察单因素对共聚物降粘性能的影响，确定最佳的合成方案，通过红外分析对共聚物的结构进行表征，并对其降粘性能，抗盐、抗钙的性能进行评价，掌握基本高分子合成方法及相关的测试方法，掌握降粘剂的基本理论和方法，提高科研和分析能力。

1.2聚合反应原理

实验中，我们一般采用悬浮聚合的方法合成聚甲基丙烯酸酯。

悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中而进行的聚合。

单体中溶有引发剂（本次实验的引发剂为过硫酸钾），一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元，因此悬浮聚合机理与本体聚合相似，符合自由基聚合机理，其反应过程可分为链引发、链增长和链终止三个基元反应。

[2]

（1）链引发

生成单体自由基的反应称为链引发反应。

引用引发剂引时，链引发包括两步反应：

（a）引发剂I均裂，分解成一对初级自由基,其中,kd为引发剂分解的速率常数。

（b）初级自由基与单体加成,生成单体自由基,其中,ki为引发速率常数,单体形成自由基后,继续与其它单体加聚,即进入链增长阶段。

在上述两步反应中,引发剂的分解反应（a）为吸热反应,活化能高,约100~17Kj/mol，反应速率低；反应（b）为放热反应,活化能低,21~23Kj/mol,反应速率高,由此可得引发剂的分解速率决定了引发反应速率,同时也是控制聚合反应速率的主要因素。

（2）链增长

链引发产生的单体自由基能继续与单体反应,生成大分子自由基,如此反复的过程即为链增长反应：

其中,为链增长速率常数。

链增长是放热反应,反应活化能较低,故链增长速率极快,单体自由基在瞬间即可结合大量单体,生成大分子自由基。

（3）链终止

大分子自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应称为链终止反应。

具有未成对电子的大分子自由基非常活泼,当两个大分子自由基相遇时,极易发生反应而失去活性,形成稳定分子,这个过程称为双基终止,包括耦合终止和岐化终止两种方式。

（a）偶合终止即两个自由基相互结合

（b）歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子，生成一个饱和，另一个不饱和的聚合物。

此外,大分子自由基除进行链增长反应外,还可向体系中其它分子进行链转移反应,即一个增长着的大分子自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子,失去原子的分子又成为一个新的自由基,再引发其它单体继续新的链增长,此时体系中自由基数目未减少,从动力学角度而言,未发生链终止。

悬浮聚合体系主要由单体、引发剂、水、分散剂组成,选择适当的引发剂对悬浮聚合的顺利实施至关重要。

1.3丙烯酰胺聚合物

丙烯酰胺聚合物（是丙烯酰胺的均聚物及其共聚物的统称。

工业上凡是含有50%以上丙烯酰胺（AM）单体结构单元的聚合物，都泛称聚丙烯酰胺。

其他单体结构单元含量不足5%的通常都视为聚丙烯酰胺的均聚物。

聚丙烯酰胺由于具有高分子化合物的水溶性以及其主链上活泼的酰基，因而在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用，有“百业助剂”、“万能产品”之称[3]。

聚丙烯酰胺结构式为：

n是聚合度。

n的范围很宽，数量级为102～105，相应的相对分子质量由几千到上千万。

分子量是聚丙烯酰胺的最重要的结构参数。

按其值的大小有低分子量（<100×104）、中等分子量（100×104～1000×104）高分子量（1000×104～1500×104）和超高分子量（>1700×104）四种。

不同分子量范围的PAM有不同的应用性质和用途。

高分子量的聚丙烯酰胺（105～107）对许多固体表面和溶解物质有着良好的粘附力，因而应用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物医学材料等领域。

而低分子量的聚丙烯酰胺（103～104）及其共聚物则可应用于纸张增强与施胶、耐火材料、粘合剂等方面。

按照丙烯酰胺PAM在水溶液中的电离性可将分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。

非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）的分子链上不带可电离的基团，在水中不电离；阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）的分子链上带有可电离的负电荷基团，在水中可电离成聚阴离子和小的阳离子。

PAM[4]由于具有高分子化合物的水溶性及其主链上活泼的酰基，而应用广泛，国外应用最广的是水处理、造纸、矿山冶金等领域，国内目前用量最大的是采油领域，用量增长最快的是水处理和造纸领域。

1.4国内外降粘剂发展现状

20世纪30年代，钻井液中控制粘度的是无基磷酸盐，后来应用丹宁作为钻井液降粘剂；在60年代科研人员研发出了木质素磺酸盐类钻井液，如铁铬木质素磺酸盐[5]，但是它将会对我们的生态环境造成了一定程度的污染;到了70年代，降粘剂的研究重点聚焦到了的聚合物降粘剂。

降粘剂大概可以分为以下几类：

天然材料及改性降粘剂、聚合物降粘剂、无机类降粘剂、正电胶降粘剂。

1.4.1国外降粘剂的研究现状

（1）聚合物降粘剂:

用磺化苯乙烯[6]和马来酸酐共聚产生。

抗温400度以上，分子量1000到5000。

（2）Thermal-Thin:

抗温204度，抗盐和抗钙的能力比较好，大多数用于分散钻井液中。

（3）丙烯酸和羟丙基丙烯酸酯树脂[8]共聚物：

它与木质素磺酸盐配合作用，可以抗200度高温。

（4）抗高温高压聚合物降絮凝剂：

淡水钻井液中可以抗304度高温。

（5）黑色素衍生物DMP。

1.4.2国内降粘剂的研究现状

（1）天然材料降粘剂:

包括木质素类、栲胶类和丹宁[9]降粘剂。

（2）天然材料改性降粘剂：

包括天然材料的互相接枝、天然材料和有机单体接枝、对天然材料物理改性。

由天然材料来分，主要由改性木质素类，改性腐殖酸，改性丹宁类和不同的天然材料交联反应物。

（3）聚合物降粘剂：

主要是烯类单体通过接枝共聚而产生，包括羧基类降粘剂、含磺酸基类降粘剂和含阳离子降粘剂。

（4）无机类降粘剂：

包括磷酸盐类降粘剂和含硅降粘剂。

（5）正电胶类钻井液降粘剂。

1.5降粘剂的作用机理

钻井液的粘度是指钻井液在流动时固体颗粒与固体颗粒之间,固体颗粒与液体之间,以及液体分子之间的内摩擦的总反映。

降粘剂是通过降低钻井液的结构粘度来降低钻井液表观粘度的化学试剂,从来源可分为天然高分子及其加工产品和合成高分子两大类,天然高分子及其加工产品来源广、成本低,是常用的降粘剂,而合成高分子成本高,但因其具有一些特殊的处理效果,种类在逐渐增加[10]。

聚合物降粘剂一般用于聚合物钻井液体系，它的作用机理一是可以吸附在粘土颗粒上，改变粘土颗粒之间形成的结构。

二是争夺已吸附在粘土颗粒上的聚合物的吸附位置，使原来的聚合物和粘土颗粒之间形成的网状结构分离。

三是与钻井液体系中的聚合物发生化学反应形成而形成稳定的络合物[11]，将聚合物之间相互作用而形成的网状结构拆散。

聚合物降粘剂大多数是低分子量聚合物。

低分子量聚合物与高分子聚合物能形成稳定的络合物，使聚合物之间的结构被拆散，同时使高分子聚合物脱水；并且可以在粘土颗粒上吸附，将粘土之间的网状结构拆开。

聚合物降粘剂来一般可以分为以下两类：

（a）磺化的低分子量聚合物：

与低分子量聚合物的作用机理相同，可以与大分子聚合物反应，可以吸附在粘土颗粒上，拆散钻井液体系中的网状结构，另外磺酸基还可以提高降粘剂的抗温性。

（b）带有阳离子基团的低分子量聚合物：

低分子量聚合物可以在粘土颗粒上吸附，拆散粘土之间的分子结构，并且对粘土有一定的分散作用，阳离子基团可以抑制粘土的分散作用，使粘土不会进一步分散。

单体是否能发生共聚反应，需要具体分析。

烯烃类单体的共聚受烯烃单体上取代基的大小、种类、取代数目、位置等因素的影响，反应非常复杂[12]。

①单取代烯烃。

除了稠环芳烃取代基的烯烃不能共聚以外取代基太大，理论上都能进行共聚反应，单取代基团破坏了的对称性，提高了其极性，更易共聚。

②1，1-二取代烯烃除了体积很大的取代基团如苯环或更大会有空间位阻不易聚合外，几乎都可以聚合。

③1,2-二取代及三、四取代烯烃。

除取代基外几乎都能聚合。

根据上述分析，取代基的空间位置及大小对于单体的活性中心有位阻障碍作用。

因此，链式聚合反应单体主要以单取代和，二取代烯烃为主。

1.6聚合物降粘剂与粘土的作用

聚合物降粘剂首先吸附在粘土颗粒表面上，再发挥其各自的作用。

搞清楚吸附原理是研究聚合物与粘土相互作用的前提，它是稳定粘土分散体系的首要条件。

聚合物和粘土颗粒之间的吸附有多种形式[13]，主要取决于粘土表面带电性、聚合物的种类及结构、介质pH值、离子强度。

根据引起吸附原因的不同可以分为离子交换性吸附、化学吸附、物理吸附三类。

1.6.1离子交换作用

由粘土的结构可知，由于晶格取代在粘土矿物的晶层间游离着大量的阳离子，如离子、钙离子等，这些阳离子能够与吸附在粘土矿物表面的离子发生交换。

所以对于阳离子型聚合物可以通过阳离子交换作用[14]，进入到粘土晶层之间，从而增大粘土的晶层间距。

1.6.2物理吸附

物理吸附也称为范德华吸附，它是由聚合物和粘土颗粒之间的分子间力产生的吸附，由氢键产生的吸附也属于物理吸附。

这种吸附是可逆的，在一定温度、浓度条件下吸附速度和解析速度呈动态平衡[15]。

由于粘土颗粒表面具有表面能所以很容易发生物理吸附。

水溶液中粘土分散性越高，露在外面的分子数量就越多，比表面积也就越大，因此粘土表面能越大吸附现象就越明显。

1.6.3化学吸附

化学吸附是聚合物和粘土通过化学键产生的吸附，因此发生化学吸附需有一定的活化能。

阴离子型聚合物在粘土矿物表面上的吸附有两种形式，一种是阴离子基团通过静电引力而吸附在粘土矿物的表面[16]，另一种在中性介质中阳离子和聚合物链上的阴离子通过离子键结合，使聚合物吸附在粘土表面。

按照不同的吸附作用机理，聚合物在粘土矿物表面的吸附可分为:

氢键作用、离子偶极作用、熵驱动、配体交换、疏水缔合作用[17]等。

在一个体系中，聚合物和粘土之间不只存在一种吸附方式，通常是各种吸附作用同时存在。

1.7高温对粘土的作用

高温对钻井液中粘土颗粒的作用直接影响钻井液流变性的变化，它不仅导致组分的变化，还常常引起各组分间的物理化学、化学作用[18]。

其中高温对处理剂的作用是关键，而对钻井液中粘土的影响是基础。

包括粘土的高温分散，高温聚结，粘土颗粒的高温钝化[19]。

1.7.1高温分散

粘土颗粒的高温分散作用是指，钻井液中的粘土粒子（特别是膨润均在高温条件下自动分散的现象。

实践证明，高温导致钻井液中粘土颗粒的分散度、粒子密度、比表面积都增大，钻井液表观粘度、切力也随之增大。

同时还发现越容易水化的矿物粘土其高温分散能力就越强，即Na膨润士>Ca膨润土>高岭士>海泡石[20]。

高温分散的本质是水化分散，也就是说高温分散