高模数无机硅涂料的研制.docx
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高模数无机硅涂料的研制
目录
摘要……………………………………………………………………2
关键字……………………………………………………………………2
0前言…………………………………………………………………3
1实验部分………………………………………………………………3
1.1仪器……………………………………………………3
1.2原材料……………………………………………………3
1.3原料的选择和组成……………………………………4
1.4高模数水性硅酸钾富锌涂料的配方…………………4
1.5实验方法………………………………………………4
1.5.1高模数硅酸钾溶液的制备……………………………4
1.5.2硅酸钾富锌涂料的制备………………………………5
2模数的测定…………………………………………………………5
2.1氧化钾含量的测定………………………………………5
2.2二氧化硅含量的测定…………………………………5
3实验结果与分析……………………………………………………6
3.1影响高模数硅酸钾溶液制备的因素……………………6
3.1.1温度的影响…………………………………………6
3.1.2硅烷种类的影响………………………………7
3.1.3硅烷用量的影响………………………………7
3.1.4硅烷的影响………………………………………8
3.1.5硅溶胶的影响………………………………………9
3.1.6pH值的影响………………………………………9
3.1.7硅酸钾溶液的影响…………………………………9
3.1.8高速搅拌对高模数硅酸钾溶液制备的影响…………9
3.1.9锌粉的影响………………………………………9
4最佳水平的确定…………………………………………………10
5水性无机富锌涂料的成模机理…………………………………12
6水性无机富锌涂料的防腐机理…………………………………13
7涂装方法…………………………………………………………15
7.1除锌方法…………………………………………………15
7.2化学除油配方…………………………………………15
7.3打磨……………………………………………………16
7.4涂覆……………………………………………………16
8性能检测方法……………………………………………………16
8.1涂料性能检测……………………………………………16
8.1.1涂料粘度的测定……………………………………16
8.1.2涂料密度的测定……………………………………16
8.1.3涂料固含量的测……………………………………16
8.1.4涂料细度的测定……………………………………17
9漆膜性能测定方法…………………………………………………17
9.1漆膜附着力的测定参见附着力划圈法…………………17
9.2漆膜柔韧性的测定………………………………………17
9.3漆膜耐冲击的测定………………………………………17
9.4漆膜光泽度的测定………………………………………17
9.5颜色外观的测定…………………………………………18
10结语…………………………………………………………………18
参考文献………………………………………………………………19
附录……………………………………………………………………19
感谢……………………………………………………………………20
高模数无机硅涂料的研制
摘要:
本文研究了不同硅溶胶，硅酸钾和烷氧基硅烷对高模数硅酸钾制备的影响;探讨了温度，时间和搅拌速度对高模数硅酸钾制备的影响;进行了高模数硅酸钾富锌涂料的配方实验;介绍了成膜机理，涂膜性能，施工工艺及应用实例.通过对涂料的附着力、柔韧性等各项性质的测定,实验结果表明该涂料综合性能优良，是一种发展前景非常广阔的无机硅酸盐防腐涂料。
关键词：
高模数水性无机富锌涂料硅酸钾水性涂料
AStudyOnHighRarioInorganicSilicateCoating
Abstract:
Thisarticlestudystheinfluenceofdifferentsilicagel,potassiumsilicateandalkaneoxygensilicateforhighratiopotassium;suggeststheeffectionoftemperature,timeandmillspeedtothepreparationofpotassium;putsupthedirectionsforproducingchemicalsofthehighratiopotassiumzinc-richcoating;introducestheform-filmmechanism,coatingfilmcapability,constructionandcraftworkinstance.Wemeasuredtheadhesion,flexibilityoftitlecoating,theresultsshowsthatthecoatingshavegoodcomprehensivepropertiesandabrightpromisingfuture.
Keywords:
highratiowaterinorganiczinc-richcoatingpotassiumsilicateanticorrosivepaint
O前言
据估算，目前每年由于金属腐蚀所造成的损失大约占世界生产总值的5％，这部分损失超过了由火灾、风灾、地震所造成损失的总和[1]。
在所有的防腐蚀技术和方法中，涂装防腐蚀涂料是最有效、最经济、最常用的方法，并且在有些领域涂装涂料几乎是惟一可行的防腐蚀方法，例如在大型钢架桥、输油管道、船舶、贮罐等。
当今的防腐蚀涂料，大部分是溶剂性涂料，含有大量的VOC（挥发性有机物，约占涂料总量的30％～70％），这类涂料在使用过程中不仅浪费了资源，还造成环境污染。
20世纪70年代，美国的NASA首先开发出了水性无机硅酸钾防腐蚀涂料[2]，该涂料不含VOC，且防腐蚀性能优良。
水性硅酸钾防腐涂料经过几代的发展，到目前高模数硅酸钾富锌防腐蚀涂料已经成为水性无机硅酸盐防腐蚀涂料的主流产品。
高模数硅酸钾富锌涂料是指用二氧化硅与氧化钾的比例超过4．8的硅酸钾水溶液为基料制成的硅酸钾富锌涂料。
与低模数硅酸钾富锌涂料及其他硅酸盐防腐涂料相比，高模数硅酸钾基料更容易与锌粉混合反应，固化时间也大为缩短，同时减少了单层涂装及面涂的时间。
此外，由高模数硅酸钾基料形成的防腐涂层的耐水性、耐冲击性和附着性均要比以低模数硅酸钾及其他硅酸盐基料所形成的防腐涂层强。
目前，我国高模数硅酸钾富锌涂料尚处在开发阶段，国内推广应用的高模数硅酸钾富锌涂料大部分依赖进口。
本文对高模数硅酸钾的制备及其富锌涂料的性能作了初步研究。
1实验部分
1.1仪器
名称型号出产厂家
电热套DTHW巩义市英峪予华仪器厂
集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101B巩义市英峪予华仪器厂
漆膜附着力试验仪QFZ-IZ中国天津材料试验机厂
漆膜冲击试验仪器QCJ湖南工程学院
漆膜弹性试验仪QFX湘潭机电高专
台式镜向光泽计XGT天津信光科技开发公司
无级恒速搅拌器DW-1巩义市英峪予华仪器厂
涂-4杯粘度杯QCT巩义市英峪予华仪器厂
QXD刮板式油漆细度计QXD中国天津伟达实验机厂
常规仪器若干
1.2原材料
硅酸钾化学纯CP
羧羟基纤维素化学纯CP
氟化钠分析纯AR
硅氧烷工业级
硅溶胶工业级
水玻璃溶液化学纯CP
锌粉（600目）工业级
铁试片若干
1.3原料的选择和组成
在一般的无机涂料中，通常使用低摩尔比的碱金属硅酸盐为基料，其种类及特性如表1。
表1碱金属硅酸盐的种类及特性
种类特性
硅酸较难溶于水不宜得到较高的浓度，
能耐较高的温度，热应变性差，价格高
硅酸钠成膜性好．易溶于水．极易制成涂料，价格低．但易被碳化
硅酸钾易溶于水．成膜性好，价格低
硅酸铵耐水性良好．成膜性差，高温容易变色．溶液不稳定．价格高
由表1可见，硅酸钠、硅酸钾的价格低，且成膜性好，故用于涂料的多为碱金属的钾盐、钠盐及钾钠盐的混合物。
然而钾离子比钠离子、锂离子的体积大，并带有较弱的电荷，运动稳定且可溶，是锌粉的极好的基料。
因此，选用摩尔比从3．3：
1的硅酸钾溶液作为无机富锌涂料的基料，通过向该溶液中添加硅溶胶和硅氧烷等树脂，将硅酸钾中二氧化硅与氧化钾的摩尔比为3．3：
1提高到5．3：
1，不仅增强了硅酸钾的附着性，还使其与锌粉更易混合。
1.4高模数水性硅酸钾富锌涂料的配方
表2高模数水性硅酸钾富锌水水水涂料的配方
原料质量/份
硅酸钾/g10
硅溶胶/g4
硅氧烷/g8
锌粉/g74
水/g5
反应温度/℃35-40
反应时间/小时3
pH值10
1.5实验方法
1.5.1高模数硅酸钾溶液的制备
将一定量和硅酸钾溶液倒入装有高速搅拌器和加热装置的反应器中，在搅下慢慢加入计量的硅溶胶，滴加完硅溶胶后，将体系升到一定温度，再向反应器中滴加硅烷，在此过程中补加计量的蒸馏水；滴加完硅烷后，高速搅拌1．5～2．0h，即得到高模数的硅酸钾溶液。
1.5.2硅酸钾富锌涂料的制备
本涂料为固，液双组分涂料。
涂装前锌粉与基料分开包装。
将一定量的高模数硅酸钾溶液和锌粉倒入烧杯中，搅拌均匀，即得到高模数硅酸钾富锌涂料
2模数的测定[3]
在制造高模数硅酸钾溶液的过程中应注意硅酸钾溶液中氧化钾和二氧化硅含量的测定。
2.1氧化钾含量的测定
称取高模数硅酸钾溶液4-5克（准确到0.002克），移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用移液管吸取50ml，放入300ml锥形瓶内，加水50ml摇匀，加甲基红色指示液0.4ml,用0.2mol/l盐酸溶液滴定，当溶液由黄色变为红色为终点。
氧化钾含量按下式计算：
NV×0.047
G×（50/250）
K2O%=×100%
式中N盐酸溶液的浓度，mol/l;
V滴定用去0.2mol/l盐酸溶液的体积，ml;
G硅酸钾试样的质量，g;
0.047每毫克当量氧化钾的质量，g,平行测定结果之差不得超过0.1%。
2.2二氧化硅含量的测定
在按上述测定的氧化钾后的溶液中，加入（3±0.1）g粉状氟化钠摇动
使其溶解，此时溶液又变为黄色，立即用0.5mol/L盐酸溶液滴定至红色不变，再过量2-3mL.然后，用0.5mol/L氢氧化钠溶液回滴至黄色为终点。
试验时，同时进行空白试验。
在300mL锥形瓶中，加入100mL水、0.4mL甲基红指示液，然后用0.2mol/L盐酸标准溶液滴定至红色，加入（3±0.1）g粉状氟化钠，立即用0.5mol/L盐酸溶液滴定至红色不变，再过量2-3ml。
然后，用0.5mol/L氢氧化钠溶液回滴至黄色为终点。
二氧化硅（SiO2）含量按下式计算：
[（N1V1-N2V2）-（N1V3-N2V4）]×0.01502
G×（50/250）
SiO2%=
式中V1加氟化钠后滴定用去盐酸标准溶液的体积，mL;
V2氢氧化钠标准溶液回滴体积，mL;
V3空白加氟化钠后滴定用去盐酸标准溶液的体积，mL;
V4空白用去氢氧化钠标准溶液回滴体积，mL;
N1盐酸标准溶液的浓度，mol/L;
N2氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L;
0.01502每毫克当量SiO2质量，g;
SiO2%K2O%
N=---------:
---------
6094
N--------模数
3实验结果与分析
3.1影响高模数硅酸钾溶液制备的因素
3.1.1温度的影响
为了探讨温度对高模数硅酸钾溶液制备反应的影响，进行了一系列温度实验，结果如表1所示。
表3温度对高模数硅酸钾溶液制备的影响
温度范围实验现象
室温白色混浊的溶液
35～40℃半透明胶体溶液
40～50℃半透明胶体溶液
50～60℃半透明胶体溶液
60℃以上溶液中出现大量白色絮状物质
由表3可见，在室温下因为各组分之间没有发生化学反应，只是发生物理混合，得到的只是白色浑浊液；在35～60℃范围内各组分间发生了化学反应，表现在体系物理状态上的变化，得到半透明高模数硅酸钾的胶体溶液；当反应温度超过60℃时，在溶液中会发现大量的白色絮状沉淀，这些白色絮状沉淀是二氧化硅，这是因为当温度超过60℃时，硅溶胶就会分解生成二氧化硅。
从上述可知，35～40℃是制备高模数硅酸钾溶液较合理的温度区间。
这与专利[4]所给出的温度区间基本一致。
3.1.2硅烷种类的影响
不同硅烷的性质有很大的差别，这对高模数硅酸钾溶液的制备产生重大影响。
选择6种硅烷进行实验，实验结果如表4所示：
表4硅烷种类对高模数硅酸钾溶液制备的影响
硅烷种类实验现象
CH3Si（OCH3）溶液分为两层，上层是极少量的白色泡沫，下层是大量的半透明的胶体溶液，透明度很高
CH3Si（OC2H5）3溶液分为两层，上层是极少量的白色泡沫，下层是大量的半透明的胶体溶液，透明度很高
（CH3）2Si（OCH3）溶液分为两层，上层是大量的白色泡沫，且放置一段时间后上层的白色泡沫会发生凝固，下层是少量的半透明的胶体溶液，透明度很低
（CH3）2Si（OC2H5）溶液分为两层，上层是大量的白色泡沫，且放置一段时间后上层的白色泡沫会发生凝固，下层是少量的半透明的胶体溶液，透明度很低
（CH2一CH）Si（OCH3）3溶液分为两层，上层是少量的白色泡沫，下层是一些半透明的胶体溶液，透明度不是很高
（CH2一CH）Si（OC2H5）3溶液分为两层，上层是少量的白色泡沫，下层是一些半透明的胶体溶液，透明度不是很高
由表4的实验结果可知，硅烷的种类对高模数硅酸钾溶液的制备影响很大。
随着与硅原子直接相连的甲基的增多，硅烷分子中可反应的硅氧键减少。
由此可知CH3Si（OCH3）3，和CH3Si（OC2H5）3，是制备高模数硅酸钾溶液较合适的两种硅烷；至于（CH2=CH）Si（OCH3）3和（CH2=CH）Si（OC2H5）3这两种硅烷，虽然制备物质的量的比不太高的硅酸钾溶液（5．0～5．3）是可行的，但由于其价格要比CH3Si（OCH3）3和CH3Si（OC2H5）3，高很多，所以其应用受到了限制；（CH3）2Si（OCH3）2和（CH3）Si（OC2H）3不适合于制备高模数硅酸钾。
3.1.3硅烷用量的影响
硅烷用量对制备高模数硅酸钾溶液的影响如表5、表6所示。
表5CH3Si（OCH3）3和CH3Si（OC2H5）3用量对高模数硅酸钾制备的影响
硅烷的用量/g体系的泡沫层体系的溶液层
0.0无半透明胶体溶液
4.7无半透明胶体溶液
9.4极少量白色泡沫大量的半透明胶体溶液
18.6少量白色泡沫大量的半透明胶体溶液
表6（CH2=CH）Si（OCH3）3和（CH2=CH）Si（OC2H5）3用量对高模数硅酸钾制备的影响
硅烷的用量/g体系的泡沫层体系的泡沫层
0.0无半透明胶体溶液
4.7无半透明胶体溶液
9.4无大量的半透明胶体溶液
18.6无少量的半透明胶体溶液
注：
加入（CH2=CH）Si（OCH3）3和（CH2=CH）Si（OC2H5）3后．溶液会变得越来越稠，所以必须补加大量的水，并且所得溶液体系中半透明溶液的量与加入的水量有关；与CH3Si（OCH3）3和CH3Si（OC2H5）3相比，如果所加入硅烷的量与补加水的量比例相同，（CH2=CH）Si（OCH3）3，和（CH2=CH）Si（OC2H5）是得不到半透明胶体溶液的，得到的只是含有白色泡沫的黏稠溶液。
从表5和表6的实验结果可以看出，制备高模数硅酸钾时，应加入适量的硅烷，9．4～15g为宜；CH3Si（OCH3）3和CH3Si（OCH5）3这两种硅烷是最。
适合用来制备高模数硅酸钾的。
3.1.4硅烷的影响
就硅烷在高模数硅酸钾溶液体系中的作用进行试验，结果如表5所示
表7硅烷对高模数硅酸钾溶液体系的影响
硅烷用量（质量分数）／％稳定性（储存时间）／d
17–8
3–1020-30
从上面的实验结果可以知道，硅烷的加入使高模数硅酸钾溶液的储存稳定性大大提高。
虽然如此，高模数硅酸钾溶液的储存稳定性仍不能满足实际应用的要求。
此方面的工作有待进一步深入。
研究还发现黏度对体系的稳定性也有一定影响，高模数硅酸钾溶液的黏度比较大时，溶液容易发生凝胶；相应的降低溶液的黏度，它的稳定性就会有所提高。
3.1.5硅溶胶的影响
不同厂家的硅溶胶在表观上存在较大差异，这主要是因为胶体粒子的大小不同。
不同粒度的硅溶胶对高模数硅酸钾的影响如表8所示：
表8：
硅溶胶对高模数硅酸钾制备的影响
硅溶胶种类硅溶胶透明度产品透明度
硅溶胶（江阴国联化工有限公司）106
硅溶胶（青岛海洋化工公司）54
注：
表中所示为判比标准，完全澄清为10,完全混浊为0。
青岛海洋化工公司的硅溶胶是浅蓝色的，胶体粒子较大，用这种硅溶胶制得的高模数硅酸钾溶液也带浅蓝色，且不很透明；江阴国联化工有限公司的硅溶胶完全透明，胶体粒子较小，用这种硅溶胶制得的高模数硅酸钾的透明度良好，且不带有任何颜色。
由此可见，硅溶胶对高模数硅酸钾的质量影响很大
3.1.6pH值的影响
硅溶胶的稳定性易受pH值的影响（在pH值为9．5～10．5时，硅溶胶能稳定存在），所以制备出的高模数硅酸钾溶液的稳定性也受到pH值的影响。
从实验结果来看，反应器内溶液的pH值应尽量高，这样硅溶胶才能快速完全地溶解。
高模数硅酸钾溶液的pH值应保持在10．0左右，此时体系的稳定性较好。
3.1.7硅酸钾溶液的影响
在制备高模数硅酸钾时，硅酸钾溶液中K2O与SiO2的物质的量的比对制备高模数硅酸钾溶液有重要影响。
如果使用物质的量的比低的硅酸钾溶液，在实验过程中必须加入很多硅溶胶才能得到高模数硅
酸钾，这就加大了实验难度；如果使用物质的量的比高的硅酸钾溶液，体系黏度较大，实验所需时间也会大大增加。
所以使用的硅酸钾溶液的物质的量的比以3．0～3．3为宜。
高模数硅酸钾溶液的制备对硅酸钾溶液中固含量也有一定的要求。
如果硅酸钾溶液固含量太高，随后实验中就必须加入大量的水；如果硅酸钾溶液的固含量太低，其对制备高模数硅酸钾溶液来说就没有意义了。
因此，硅酸钾溶液的固含量要求为30％～35％。
3.1.8高速搅拌对高模数硅酸钾溶液制备的影响
在高模数硅酸钾溶液制备过程中，高黏度的硅酸钾溶液是否能被完全分散开而参与到反应中去，是制备高模数硅酸钾溶液能否成功的关键因素之一。
为此实验过程中必须使用高速搅拌，且使搅拌速度在3000r／min以上。
高速搅拌加大了反应体系的均匀度，使反应进行得更加充分，同时也有利于恒定高模数硅酸钾制备体系的反应温度。
3.1.9锌粉的影响
为确保锌粉在富锌涂料中能够同基层钢材紧密结合而起到导电和牺牲阳极作用，国际上对不同类型的富锌底涂料中的锌粉含量做了规定[5]。
无机富锌底涂料中锌粉在干涂膜中的总质量不少于77%.有机富锌涂料的涂膜中锌粉的质量之所以偏高，是由于其导电性能较无机富锌涂料的差。
锌粉的细度对漆膜外观有很大影响。
锌粉细度一般应大于250目，锌粉细度过小将使漆膜外观极不平滑且毫无光泽。
本次实验采用600目的锌粉。
下表为锌粉含量对漆膜性能的影响图。
其中漆膜的耐蚀性能的影响图，其中漆膜耐蚀性能的总分为10分
图1锌粉的含量与漆膜耐蚀性能的关系
C为漆膜耐蚀性D为锌粉的含量
4最佳水平的确定
上面个因素的讨论，我们利用正交实验来确定最佳水平值如
表9，10
表9因素水平表
因素
水平
硅酸钾（g）
温度（℃）
锌粉含量%
溶剂量%
1
12
30
74
5
2
11
40
80
6
3
10
50
85
7
表10L9（34）正交实验方案
列号
行号
1
2
3
4
柔韧性
附着力
耐冲击
耐蚀性
综合性能得分
1
1
1
1
1
9
7
8
933
2
1
2
2
2
7
9
8
933
3
1
3
3
3
6
8
9
832
4
2
1
2
3
6
9
7
628
5
2
2
3
1
10
10
9
938
6
2
3
1
2
10
9
9
938
7
3
1
3
2
8
9
10
936
8
3
2
1
3
9
8
9
834
9
3
3
2
1
9
8
8
934
K1=∑Ⅰⅰ
95
97
105
107
K2=∑Ⅱⅱ
104
105
94
104
K3=∑Ⅲⅲ
106
104
106
94
R1=K1/3
31.6
32.3
35
35.7
R2=K2/3
34.6
35
31.3
34.6
R3=K3/3
35.3
34.6
35.3
31.3
S=|R最大
3.7
2.3
4.0
4.4
-R|最小
评分标准：
附着力——10分柔韧性——10分
耐冲击——10分耐蚀性——10分
由表10实验结果及分析得:
总分最佳水平为3231,故分析所得出较好的工艺条件为：
3231,此时用最佳水平3231做一次实验，所制得的漆膜各方面性能都极好!
柔韧性1级；附着力1级；耐冲击50cm；耐蚀性也最好。
综合性能得38分，所以评为最优水平。
所以最优配方为:
原料质量/份
硅酸钾/g10
硅溶胶/g3
硅氧烷/g9
锌粉/g75
水/g3
反应温度/℃50–60
反应时间/小时3
pH值10
5水性无机富锌涂料的成模机理
对于金属离子为钾的硅酸盐溶液（即钾水玻璃）来说，当其与锌粉混合后，即与之反应生成硅酸锌（ZnSiO3）。
当涂料涂装于金属钢铁的表面时，铁也与基料发生微弱的反应，生成Fe2（SiO3），与此同时，吸收空气中的水分与二氧化碳，继续反应，主要生成不溶性涂膜和网状硅酸锌配合物[6]。
反应式如下：
Zn+K2SiO3+H2O→ZnSiO3+KOH+H2↑
Fe+Zn+K2SiO3+H2O→Fe2（SiO3）3·Z
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