高考化学二轮复习专题15物质结构与性质考点讲解学案.docx
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高考化学二轮复习专题15物质结构与性质考点讲解学案
专题15 物质结构与性质
【考情报告】
考查角度
考查内容
命题特点
原子结构与性质
①电子云、电子层（能层）、原子轨道（能级）的含义；
②电子排布式和轨道表示式；
③元素第一电离能、电负性等性质的周期性变化规律及应用。
本部分是选修《物质结构与性质》的选做题，题型为填空题，总分15分左右。
从近三年高考试题来看，主要考查杂化轨道的类型、分子或离子的空间构型、化学键的类型、晶体的结构与性质、核外电子排布式的书写、等电子原理、配合物的分析等知识，重点突出，整体难度不大，复习时可以对照考纲，对重点知识逐一排查过关。
分子结构与性质
①共价键的类型；
②根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型；
③等电子原理；
④配合物理论。
晶体结构与性质
①晶体结构的分析；
②晶体的基本类型与性质；
③晶体的堆积模型；
③物质熔沸点的判断；
④判断晶体类型的方法；
⑤晶胞中实际拥有微粒的求算。
【考向预测】
纵观近几年各地新课改高考试题，稳定加创新是本专题的基本特点，命题的形式没有太大的变化，原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性质是命题的三大要点。
从题的情况来看，给出一定的知识背景，然后设置成3—4个小题，每个小题考查一个知识要点是主要的命题模式。
从题型分析主要在II卷中以填空命题，内容可考查基本概念，如电子排布式，轨道式，电离能，电负性，杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有机物中C原子的杂化，联系数学几何知识考查晶体的计算等。
“物质结构与性质”模块的内容主要是讨论物质结构与性质之间的关系，较为抽象，在复习时，要以“本”为本，抓住课本，也就抓住了“双基”，要紧密联系我们己有的有关物质及其变化的经验与知识，并利用各种模型、图表，提高学习质量和效率。
预测2019年对本专题的考查，命题可能采取结合新科技，新能源等社会热点为背景，着重考查学生对基本概念的掌握，如元素周期律的变化规律，晶体类型的判断与性质等，同时对整个高中化学整合的考查也不容忽视，因为这样可以很好地考查学生对化学知识的全面掌握，同时增加了试题区分度。
【经典在线】
1.知识梳理
一、原子结构与元素性质
1.基态原子的核外电子排布的规律及表示方法
（1）排布规律
①能量最低原理：
原子核外电子先占有能量低的轨道，然后依次进入能量高的轨道，这样使整个原子处于能量最低的状态。
②泡利原理。
每个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向不同的电子。
如2s轨道上的电子排布为
，不能表示为
。
③洪特规则：
原子核外电子在能量相同的各个轨道上排布时，电子尽可能分占不同的原子轨道，且自旋状态相同，这样整个原子的能量最低。
如2p3的电子排布为
，不能表示为
或
。
④特例
有少数元素的基态原子的电子排布对于构造原理有1个电子的偏差。
因为能量相同的原子轨道在全充满（如p6和d10）、半充满（如p3和d5）和全空（如p0和d0）状态时，体系的能量较低，原子较稳定。
（2）核外电子排布的表示方法
①原子结构示意图
可表示核外电子分层排布和核内质子数，如
。
②电子排布式
a用数字在能级符号右上角表明该能级上排布的电子数。
这就是电子排布式。
例如，K：
1s22s22p63s23p64s1。
b为了避免电子排布式书写过于繁琐，把内层电子达到稀有气体结构的部分以相应稀有气体的元素符号外加方括号表示。
例如：
K：
[Ar]4s1
③电子排布图
每个方框代表一个原子轨道，每个箭头代表一个电子。
如第二周期元素基态原子的电子排布如下图所示。
2．族的划分与原子的价电子数和价电子排布的关系
族
主族
0族
副族
VIII族
价电子（或最外层电子）排布
价电子都在排在最外层的ns和np轨道上
ns2np6（最外层电子排布）
（n－1）d1～5ns2或（n－1）d10ns1～2
（n－1）d6～8ns2
族与价电子数关系
族序数等于价电子数目
IIB～VIIB族序数等于价电子数目，IB、IIB族序数与s轨道电子数相等
3．周期表中元素性质的递变规律
性质
同周期（左→右）
同主族（上→下）
原子半径
逐渐减小
逐渐增大
电子层结构
电子层数相同最外层电子数渐多
电子层数递增最外层电子数相同
失电子能力
逐渐减小
逐渐增大
得电子能力
逐渐增大
逐渐减小
金属性
逐渐减弱
逐渐增强
非金属性
逐渐增强
逐渐减弱
主要化合价
最高正价（＋1→＋7）
非金属负价→－（8－族序数）
最高正价＝族序数
（O、F除外）非金属负价＝－（8－族序数）
最高价氧化物对应水
化物的酸性、碱性
酸性逐渐增强
碱性逐渐减弱
酸性逐渐减弱
碱性逐渐增强
非金属气态氢化物
的形成难易、稳定性
形成由难→易
稳定性逐渐增强
形成由易→难
稳定性逐渐减弱
阳离子半径
依次减小
依次增大
阴离子半径
依次减小
依次增大
4．电离能
（1）气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最少能量，叫做电离能。
同一种元素的逐级电离能的大小关系：
I1＜I2＜I3……；第一电离能是元素的金属活泼性的衡量尺度。
元素的第一电离能越小表示其越容易失去电子，即该金属的金属性越强。
（2）电离能递变规律
周一周期
同一族
第一电离能
从左往右，第一电离能呈增大的趋势
从上到下，第一电离能呈减小趋势。
注意第IIA族元素和第VA族元素的特殊性。
（2）与元素周期表中位置的关系：
同周期元素从左到右（除稀有气体），第一电离能逐渐增大；同主族元素从上到下，第一电离能逐渐减小。
注意：
半充满、全充满、全空状态稳定，第一电离能较高。
如：
Be、N、Mg、P反常。
5．电负性
表示当两个不同原子在形成化学键时对共用电子的吸引能力大小。
同周期元素（除稀有气体）从左到右，元素的电负性逐渐变大，表明元素金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。
同主族元素从上到下，元素的电负性逐渐变小；表明元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。
二.分子结构与性质
1.共价键
（1）共价键的本质：
共价键是原子间通过共用电子对形成的强烈的相互作用，故共价键的本质是原子间形成共用电子对，即电子云的重叠，使得电子出现在核间的概率增大。
共价键具有饱和性和方向性。
（2）共价键的类型
①按键的极性分：
若成键原子属于同种元素，则共用电子对不发生偏移，成键原子双方不显电性，这样的共价键叫非极性共价键（非极性键）。
若成键原子不同，则共用电子对偏向吸引电子能力强的一方，该元素显示负化合价，偏离吸引电子能力弱的一方，该元素显正化合价，这样的共价键叫极性共价键（极性键）。
②按形成共价键的原子轨道重叠方式的不同分为σ键和π键。
（3）共价键的键参数
①键能：
气态基态原子形成1mol共价键释放的最低能量。
键能越大，说明破坏（或形成）化学键时吸收（或放出）的能量越多，化学键越牢固。
②键长：
指成键原子的核间距离，它与共价键稳定性的关系是键长越小，共价键越稳定。
③键角：
键角是分子内两共价键间的夹角，它是描述分子立体结构的重要参数。
2.三种化学键的比较
类型
比较
离子键
共价键
非极性键
极性键
配位键
本质
阴、阳离子间通过静电作用形成
相邻原子间通过共用电子对（电子云重叠）与原子核间的静电作用形成
成键条件（元素种类）
成键原子的得、失电子能力差别很大（金属与非金属之间）
成键原子得、失电子能力相同（同种非金属）
成键原子得、失电子能力差别较小（不同非金属）
成键原子一方有孤对电子（配对体）另一方有空轨道（中心离子）
特征
无方向性、饱和性
有方向性、饱和性
表示方式（电子式）
H:
H
存在
离子化合物（离子晶体）
单质H2，共价化合物H2O2，离子化合物Na2O2
共价化合物HCl，离子化合物NaOH
离子化合物NH4Cl
3.分子的立体结构
（1）价层电子对互斥模型：
把分子分成两大类：
一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键。
如CO2、CH2O、CH4等分子中的C原子。
它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测，概括如下：
ABn
立体结构
范例
n=2
直线型
CO2
n=3
平面三角形
CH2O
n=4
正四面体型
CH4
另一类是中心原子上有孤对电子（未用于形成共价键的电子对）的分子。
如H2O和NH3中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。
因而H2O分子呈V型，NH3分子呈三角锥型。
（2）杂化轨道理论：
①中心原子杂化轨道数、孤电子对数及与之相连的原子数间的关系是：
杂化轨道数=孤电子对数＋与之相连的原子数。
杂化前后轨道总数不变，杂化轨道用来形成σ键或容纳孤对电子，未杂化的轨道与杂化轨道所在的平面垂直，可用来形成π键。
②几种常见的杂化轨道类型的比较如下表：
杂化类型
夹角
分子空间构型
实例
等性sp杂化
180o
直线形
C2H2、CO2、BeCl2
等性sp2杂化
120o
平面三角形
C2H4、BF3、C6H6
等性sp3杂化
109．5o
正四面体
CH4、CCl4、NH4＋
不等性杂化轨道类型（杂化轨道中有孤对电子存在）
不等性sp3杂化
104．5o
V型
H2O
107．3o
三角锥形
NH3
（3）键的极性与分子极性的关系
类型
实例
两个键之间的夹角
键的极性
分子的极性
空间构型
X2
H2、N2
－
非极性键
非极性分子
直线型
XY
HCl、NO
－
极性键
极性分子
直线型
XY2（X2Y）
CO2、CS2
180°
极性键
非极性分子
直线型
SO2
120°
极性键
极性分子
三角形
H2O、H2S
104.5°
极性键
极性分子
V形
XY3
BF3
120°
极性键
非极性分子
平面三角形
NH3
107.3°
极性键
非极性分子
三角锥形
XY4
CH4、CCl4
109.5°
极性键
非极性分子
正四面体
3.配合物理论及应用
（1）中心离子：
配合物的中心离子一般都是带正电的阳离子，过渡金属离子最常见，但也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子。
（2）配位体：
配位体可以是阴离子，如X－（卤素离子）、OH－、SCN－、CN－等；也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。
配位体中直接同中心离子配合的原子叫做配位原子。
配位原子必须是含有孤对电子的原子，如NH3中的N原子，H2O分子中的O原子，配位原子常是VA、VIA、VⅡA族的元素。
（3）配位数：
直接同中心离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。
如在[Pt（en）2]Cl2中Pt2＋的配位数为2×2＝4，而配位体只有两个。
4.分子间作用力和化学键的比较
化学键
分子间作用力
氢键
范德华力
概念
相邻的原子之间强烈的相互作用
某些物质的分子间存在的比范德华力稍强的相互作用
物质分子间存在的微弱的相互作用
存在范围
分子内或某些晶体内
分子间（某些物质的分子内也存在）
分子间
强度
较强
比范德华力稍强
较弱
对物质性质的影响
主要影响物质的化学性质，化学键越强，物质越稳定
主要影响物质的物理性质，分子间形成的氢键会使物质的熔点和沸点反常的升高
主要影响物质的物理性质，组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高
三.晶体结构与性质
1.晶体类型及性质比较
晶体类型
离子晶体
原子晶体
分子晶体
金属晶体
组成晶体的粒子
阳离子和阴离子
原子
分子
金属离子和自由电子
组成晶体粒子间的相互作用
离子键
共价键
范德华力（有的还有氢键）
金属键
典型实例
NaCl
金刚石、晶体硅、SiO2、SiC
冰（H2O）、干冰（CO2）
镁、铝
是否有分子存在
无
无分子，是网状结构
无
无
熔化时键的变化
断开离子键
破坏共价键
不破坏化学键，破坏分子间力
减弱
晶
体
的
物
理
特
性
熔点、沸点
熔点较高、沸点高
熔、沸点高
熔、沸点低
变化无规律
导热性
不良
不良
不良
良好
导电性
固态不导电，熔化或溶于水能导电
差
差
良好
机械加工性能
不良
不良
不良
良好
硬度
略硬而脆
高硬度
硬度较小
变化无规律
2.均摊法计算晶体中粒子数目
在做由晶体结构确定物质的化学式或各质点所拥有的化学键时，一般利用均摊法，如由立方结构晶体的晶胞确定晶体化学式的方法：
（1）处于立方体顶点上的粒子，同时为8个晶胞所共有，每个粒子有1/8属于该晶胞。
（2）处于立方体棱上的粒子，同时为4个晶胞所共有，每个粒子有1/4属于该晶胞。
（3）处于面上的粒子，同时为2个晶胞所共有，每个粒子有1/2属于该晶胞。
3．四种晶体熔、沸点对比规律
（1）做这类题时首先要判断物质的晶体类型，不同晶体类型的物质的熔沸点高低顺序一般是：
原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。
金属晶体熔沸点差距加大，如钨是熔点最高的金属，汞在常温下为液态。
（2）同一类型晶体的物质，粒子间的作用力越强，熔沸点越高，如：
①离子晶体：
结构相似且化学式中各离子个数比相同的离子晶体中，离子半径小（或阴、阳离子半径之和越小的），键能越强的熔、沸点就越高。
如NaCl、NaBr、Nal；NaCl、KCl、RbCl等的熔、沸点依次降低。
离子所带电荷大的熔点较高。
如：
MgO熔点高于NaCl
②分子晶体：
在组成结构均相似的分子晶体中，相对分子质量越大，分子间的作用力越大，熔沸点越高，如O2＞N2、HI＞HBr＞HCl（HF除外）。
但结构相似的分子晶体，有氢键存在熔、沸点较高。
③原子晶体：
在原子晶体中，只要成键原子半径小，键能大的，熔点就高。
如金刚石、金刚砂（碳化硅）、晶体硅的熔、沸点逐渐降低。
④金属晶体：
金属阳离子半径越小，带的电荷越多，其熔、沸点也就越高。
如ⅢA的Al，ⅡA的Mg，IA的Na，熔、沸点就依次降低。
而在同一主族中，金属原子半径越小的，其熔沸点越高。
4．下表列出了常见晶体的结构类型及分析：
晶体
晶体结构示意图
晶体中微粒分布详解
氯化钠晶体
Na＋和Cl－交替占据立方体的顶点而向空间延伸。
在每个Na＋周围最近的等距离（设为a）的Cl－有6个（上、下、左、右、前、后），在每个Cl－周围最近的等距离为Na＋亦有6个，这6个离子构成一个正八面体；在每个Na＋周围最近的等距离（必为
a）的Na＋有12个（同层4个、上层4个，下层4个），在每个Cl－周围最近的等距离的Cl－亦有12个
氯化铯晶体
每8个Cs＋、八个Cl－各自构成立方体，在每个立方体的中心有一个异种离子（Cs＋或Cl－）。
在每个Cs＋周围最近的等距离（为
/2）的Cl－有8个，在每个Cs＋周围最近的等距离（必为a）的Cs＋有6个（上、下、左、右、前、后），在每个Cl－周围最近的等距离的C1－亦有6个
二氧化碳晶体
每8个CO2构成立方体且在6个面的中心又各占据1个C02。
在每个CO2周围等距离（
a/2，a为立方体棱长）最近的CO2有12个（同层4个、上层4个、下层4个）
金刚石晶体
每个C与另4个C以共价键结合，前者位于正四面体中心，后四者位于正四面体顶点。
晶体中所有C-C键长相等、键角相等（均为109°28′）；晶体中最小碳环由6个C组成且六者不在同一平面内；晶体中每个C参与了4条C-C键的形成，而在每条键中心的贡献只有一半，故C原子数与C-C键数之比为1:
2
石墨晶体
层内存在共价键、金属键，层间以范德华力结合，兼具有原子晶体、金属晶体、分子晶体的特征。
在层内，每个C与3个C形成C-C键，构成正六边形，键长相等，键角相等（均为120°）；在晶体中，每个C参与了3条C-C键的形成，而在每条键中的贡献只有一半，每个正六边形平均只占6×1/3=2个C，C原子个数与C-C键数之比为2：
3
二氧化硅晶体
每个Si与4个O结合，前者在正四面体的中心，后四者在正四面体的顶点；同时每个0被两个正四面体所共用。
正四面体内键角为109°28′，每个正四面体占有一个完整的Si，四个“半O原子”，故晶体中Si原子与O原子个数比为1：
（4×1/2）=1：
2
（可看作是金刚石结构中的每个碳原子之间插入一个氧原子，再将碳原子换成硅原子）
5．金属晶体模型常见的三种结构
三种典型结构类型
体心立方晶格
面心立方晶体
密排六方晶格
配位数
8
12
12
常见金属晶体结构
（有些金属晶体可能有两种或三种晶格）
Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe
Ca、Sr、Cu、Au、A1、Pb、NiPd、Pt
Be、Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Zn、Cd、Ti
结构示意图
空间利用率
68.02％
74.05％
74.05％
堆积形式
体心立方密堆积
面心立方最密堆积
六方最密堆积
2.经典精讲
【经典考题1】【2018新课标1卷】Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。
回答下列问题：
（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____（填标号）。
A．
B．
C．
D．
（2）Li+与H−具有相同的电子构型，r（Li+）小于r（H−），原因是______。
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为______。
LiAlH4中，存在_____（填标号）。
A．离子键B．σ键C．π键D．氢键
（4）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图（a）的Born−Haber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol−1，O=O键键能为______kJ·mol−1，Li2O晶格能为______kJ·mol−1。
（5）Li2O具有反萤石结构，晶胞如图（b）所示。
已知晶胞参数为0.4665nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为______g·cm−3（列出计算式）。
【答案】DCLi+核电荷数较大正四面体sp3AB5204982908
【解析】分析：
（1）根据处于基态时能量低，处于激发态时能量高判断；
（2）根据原子核对最外层电子的吸引力判断；
（3）根据价层电子对互斥理论分析；根据物质的组成微粒判断化学键；
（4）第一电离能是气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，据此计算；根据氧气转化为氧原子时的能量变化计算键能；晶格能是气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，据此解答；
（5）根据晶胞中含有的离子个数，结合密度的定义计算。
点睛：
本题考查核外电子排布，轨道杂化类型的判断，分子构型，电离能、晶格能，化学键类型，晶胞的计算等知识，保持了往年知识点比较分散的特点，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。
难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：
①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。
【经典考题2】【2018新课标2卷】硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
−85.5
115.2
>600（分解）
−75.5
16.8
10.3
沸点/℃
−60.3
444.6
−10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为__________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_________形。
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是_________。
（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示。
晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为___________g·cm−3；晶胞中Fe2+位于
所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为______nm。
【答案】
哑铃（纺锤）H2SS8相对分子质量大，分子间范德华力强平面三角2sp3
【解析】分析：
（1）根据铁、硫的核外电子排布式解答；
（2）根据价层电子对互斥理论分析；
（3）根据影响分子晶体熔沸点高低的是分子间范德华力判断；
（4）根据价层电子对互斥理论分析；
（5）根据晶胞结构、结合密度表达式计算。
详解：
（1）基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道表达式）为
；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。
（2）根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是
，因此不同其他分子的是H2S。
（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；
【经典考题3】前四周期原子序数依次增大的元素A，B，C，D中，A和B的价电子层中未成对电子均只有1个，并且A－和B＋的电子相差为8；与B位于同一周期的C和D，它们价电子层中的未成对电子数分别为4和2，且原子序数相差为2。
回答下列问题：
（1）D2＋的价层电子排布图为_______。
（2）四种元素中第一电离最小的是____，电负性最大的是____。
（填元素符号）
（3）A、B和D三种元素组成的一个化合物的晶胞如图所示。
①该化合物的化学式为_________；D的配位数为_______；
②列式计算该晶体的密度_______g·cm－3。
（4）A－、B＋和C3＋三种离子组成的化合物B3CA6，其中化学键的类型有_____；该化合物中存在一个复杂离子，该离子的化学式为_______，配位体是____。
答案：
（1）
（2）KF
（3）①K2NiF4；6
②
（4）离子键、配位键；[FeF6]3－；F－
解析：
A和B的价电子层中未成对电子均只有1个，并且
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