AlSn复合材料的制备与界面研究.docx

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AlSn复合材料的制备与界面研究

摘要

铝和铜的物理性能相近，可作为导电材料替代部分铜材，但铝的氧化能力强，给铝的焊接带来了许多困难，导致铝的应用范围受到限制。

本文探讨在铝的表面复合一层金属锡，阻止铝表面氧化膜的形成，使铝的焊接性能得到改善。

本文利用机械的方法，去除铝基体上的氧化膜，再通过固-液复合的方法，制备出界面结合良好的Al-Sn复合材料。

利用SEM、XRD等测试手段对该复合材料界面处的形貌组织和物相进行表征。

采用剥离实验定量测定了其界面剥离强度，自主研发了超声波界面结合强度测试方法。

通过研究该复合材料的可焊性，分析该复合材料在电子产品中替代部分铜材的可行性。

此外，以Sn为中间过渡层，制备出铝-铅复合材料。

研究了铝-铅复合材料的电化学性能，探讨了铝-铅复合材料在铅酸蓄电池作为板栅材料的科学性及可行性。

实验结果表明：

采用本文研发的制备工艺，可制备出界面结合良好的Al/Sn复合材料。

XRD分析结果表明Al/Sn复合材料界面处形成同时兼有面心点阵和体心点阵的结构特征的间隙式固溶体。

复合材料界面结合强度大。

焊接后，焊缝的剪切强度高于铝基体的抗拉强度，能够方便地使用传统锡基焊料（包括无铅焊料）进行焊接，在IT产业中有望作为导电材料可部分替代铜箔。

在Al/Sn复合材料的基础上制备的Al/Pb复合材料，阳极极化现象得到了改善，且具有较强的耐腐蚀性能，内阻低、析氢电位高，可用作铅酸蓄电池板栅材料。

关键词：

Al/Sn复合材料界面Al/Pb电化学

Abstract

DuetothesimilarphysicalpropertiesofAlandCu,AlcanbeusedassubstituteconductivematerialofCu.ButthestrongoxidizabilitytakesmanydifficultiestotheweldofAlwhichconstricttheapplicationfieldofAl.Thisarticlediscussestheeffectsofthemethod,whichisplatingalayerofSnonAl,whichisusedtopreventtheformationofoxidefilmthatcanimprovetheweldingproperties.

Mechanicalmethodwasusedtoremovetheoxidefilminthisarticle.AndAl-Sncompositeswerepreparedwithfinecombinationthroughsolid-liquidbondingmethod.

Theinterfacialappearance,microstructure,andcompositephaseswerecharacterizedbySEM,XRDandsoon.Thenpeelingstrengthwasmeasuredbypeelingexperimentwhichwasself-developedcombinedwithultrasonictechnology.SolderableresearchwasusedtostudythefeasibilitythatthecompositesubstituteforCuintheelectronicindustrypartly.Inaddition,Al-PbcompositewasalsopreparedtakingSnasabufferlayer,theelectrochemicalperformancesofitwereinvestigatedtoexplorethescientificityandfeasibilityofthecompositewhichwastakingasgridalloyforlead-acidbatteries.

TheexperimentsshowthatAl-Sncompositewithfinephasecombinationcanbepreparedthroughthepreparingmethodswithinthearticleconcerned.Intheinterfacialarea,XRDresultsshowthattheinterfacewasinterstitialsolutionscharacterizingwithbothfccandbccstructurescombiningwithhighinterfacialstrength.Andafterweld,shearstrengthofweldingseamishigherthantensilestrengthofAlmatrix.ThenewmaterialcanbeweldedeasilybytraditionalSnmatrixsolder（lead-freesolderincluded）,whichmakeitveryprospectiveintheITindustryasasubstituteconductivematerial.Al/PbcompositewaspreparedonthefoundationofAl/Snmaterial.ThenewimprovementmaketheAl/Pbmaterialtobebettergridalloyforlead-acidbatteriesfortheimprovementofanodepolarization,corrosionresistingperformance,innerresistanceandthehydrogenevolution.

Keywords:

Al/Sncomposite,interface,Al/Pb,electrochemistry.

目录

第一章绪论

1.1研究背景

2004年4月1日，国务院办公厅发出《关于开展资源节约活动的通知》，要求在全国范围内开展资源节约活动[1]。

资源节约工作的重要环节．就是要采用先进的技术，充分利用国内资源，进行有效的加工利用，发挥其最大效能。

并减少进口资源消耗，节约成本。

铜是电力装备制造企业采用的最重要的导电材料，随着我国电力及相关行业迅猛发展，铜金属的需求量也不断增长。

国家发展改革委员会统计，2004年我国铜材需求达330万吨，国内产量为200万吨；2005年我国铜需求量为380万吨，产量仅为250万吨左右；2006年我国需铜量为380万吨，产量为300万吨，所缺铜材需要以进口来弥补。

从2004年初至今，上海裸铜加权平均价格已经上涨200%以上。

要改变对企业铜材的严重依赖，节约外汇，需要寻找可供利用的替代资源。

铝材作为导电材料，其供求关系与铜材完全不同，由于我国国内铝矿蕴藏丰富，目前氧化铝生产企业众多，铝锭生产不仅完全可以满足国内需求，还可以出口到国际市场。

2004年我国铝产量达到670万吨，国内需求600万吨，出口70万吨；2005年铝产量达到750万吨以上，国内需求为650万吨，出口70万吨左右；2006年，国内铝产量将达到900万吨，国内需求仅为800万吨左右，需要出口100万吨。

目前国内铝价增长比例远低于铜的。

采用铝材替代铜材作为导电材料，可以改变国际供求关系，节约大量外汇和运输成本，充分利用国内业已存在的巨大铝材。

铝性能活泼，极易氧化而影响联接处的导电性能，给制造和使用带来困难，往往在铝的联接处因处理不当，接触不良而造成发热损坏，尤其铜铝直接接触形成1.997V原电池效应，产生电化腐蚀。

一旦受潮气和温度影响，会加速接触面之间的电解腐蚀，形成恶性循环，严重影响导电，重大停电事故也时有发生。

为预防铜铝搭接面产生电化腐蚀，很多科研者采用独特的表面处理技术，在平整光滑的铝导体表面，覆盖一层锡层，制备Al/Sn层状复合材料。

复合材料是人们运用先进的材料制备技术将不同性质的材料优化组合而成的新材料，其性能取决于组成材料的性能、相互的比例、分布的方式和界面[2]。

通过优化设计、选择和控制复合材料的组分、分布、比例、界面结构，以及合理的复合制备技术，方可制备出具有优异综合性能的新材料，以满足各种特殊的需要，更合理、更经济地使用材料。

界面问题是复合材料中的重要问题，基体和增强体是通过界面结合在一起的，界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要的影响，因此对于各种金属基复合材料都应要求有合适的界面结合强度。

层状金属基复合材料作为金属基复合材料的一个重要组成部分，具有单一板材所难以达到的综合性能，如抗腐蚀、耐磨、抗冲击、高阻尼、疲劳性能优越等性能特点[3]，在工业中正得到越来越广泛的运用，这就要求我们对其制备和性能做周密细致的研究。

本文将针对上述现象，优化Al/Sn层状复合材料的制备工艺，制备Al/Sn层状复合材料并对其界面进行研究。

1.2层状金属复合材料的研究动态

随着现代科学技术的迅速发展，新技术、高科技不断地被广泛地推广应用，人们对传统的材料工业提出了新的挑战。

单一金属或合金在很多情况下很难满足材料综合性能的要求。

多层金属复合材料作为层状金属基复合材料的一种，是利用复合技术将两种或两种以上相同或不同物理、化学性能的金属在整个接触面上相互牢固地结合在一起，并保持各层金属的特性独立不变而满足功能上特殊要求的材料。

这是层状金属复合材料所具有一般金属材料无法比拟的特性和功能。

已被成功地用于生产热敏金属片、化工设备、双硬度装甲板、高级餐具及汽车、飞机构件等[4，5]

1.2.1层状金属复合材料的发展与现状

将两种或两种以上的金属或金属与非金属的层板通过适当工艺复合在一起组成的材料统称为层状金属基复合材料LMC（LaminatedMetalComposites）。

通常，层状金属基复合材料可以由许多不同的材料搭配组成，如金属/金属、金属/陶瓷、金属/高分子等[6]，其品种繁多，可满足各种应用的需求。

层状复合材料既保持各层金属原有的特性，又使其物理、化学、力学性能比单一金属更加优越。

在材料性能组合和优化利用方面突破了传统的认识，装饰性、导电性、导热性、耐蚀耐磨性和力学性能等有效组合[7,8]，既促进了材料综合性能的提高，也为合理选材和降低产品制造的成本提供了更好的条件。

因此，由异种金属以层状方式结合而成的新型复合材料越来越多的受到世界各国的普遍重视。

层状金属复合材料具有如下的功能和用途[9-11]：

（1）保护表面。

为了增强钢的耐腐蚀性，在碳钢的表面复合Al、不锈钢用作各种环境下的结构材料。

（2）利用物理等性质的差异。

利用热膨胀系数或磁性伸缩性的差异，制成各种热敏双金属或磁性伸缩双金属，用作各种控制设备和测量仪表中的热敏感或磁感元件。

（3）相辅效应。

利用异种金属的性能的互补性，如钢/铝复合材料既保持了铝的耐蚀性.又获得了钢的高强度和机械性能。

（4）装饰效果。

以廉价金属为基体，表面复合Au、Ag、Ni等贵金属，可用作各种装饰品和钱币。

（5）经济效益。

各种以廉价金属为基体，复合相对较薄的贵金属，或者包覆可以起到贵金属作用的金属，这样制成的各种材料都具有提高材料利用经济效益的作用，如Ag/Cu.、Pd/Cu复合材料。

1.2.2层状金属复合材料的制备方法

层状金属复合材料，其制备方法主要有以下几种：

1.铸造复合法

铸造复合法是应用最早的制备金属层状复合材料的一种方法，比如日本川崎钢铁公司开发的KAP复合钢板就是采用铸造复合方法生产的，其制造工艺是把钢芯坯（含碳C<0.13%）表面清理干净，垂直地悬挂在铸模内，通过下铸法向铸模注满高碳钢（含碳量0.85%），钢水凝固后得到复合钢坯，再热轧成一定厚度的板带，通过低碳和高碳钢的复合而得到的复合板，其强度、韧性和耐磨性都非常优越。

这种方法须注意液相向固相的扩散，以及制备过程中可能熔化一部分固相金属等问题，不锈钢、Ni、Mo、Cu与钢的复合可以采用此法[12-15]。

2.热浸镀复合法

早在20世纪60年代，美国通用电器公司（GE公司）就已开发出无氧钢杆浸入成型技术（dipformingprocess）简称DFP法，原理是将经过表面处理的金属工件，放入远比工件熔点低的熔融金属中，使工件表面镀上一层金属镀层。

用于热浸镀的覆层金属一般为锡、锌、铝和铅。

在此基础上美国GE公司，日本藤仓电线株式会社及瑞士的BATELE研究中心近年来研制出高速热浸镀（highspeedhatdipping）技术，将基材带连续穿过熔融的金属液，经固、液相间热交换时金属液凝结在基材表面而获得复合坯，再经轧制获得不同规格的复合带材[16-19]。

此技术可实现Al/不锈钢，Cu/钢带、钢丝的复合。

3.喷射沉积复合法

英国Osprey金属有限公司成功地开发出喷射沉积连铸技术（NNSCC），应用此技术可以生产各种形状的连铸坯（型、板、管），在喷射成型时，每个雾化液滴高速半凝固和随后高速固态冷却以及液滴的撞击作用便之形成细的、无宏观偏折的、等轴的显微组织，目前他们正在将此技术应用于层状金属复合材料生产，并己试生产出不锈钢复合钢板[20，21]。

4.热喷涂复合法

早期的热喷涂多用于工件及结构的防护及修复，如今已越来越多地应用于制备层状复合材料。

其原理是将热喷涂材料经热源加热至熔化或半熔化态，用高压气流令其雾化并喷射于工件上，从而形成涂层。

热喷涂材料可以是金属，也可以是非金属；可以是粉末状也可以是线状或棒状。

5.电镀复合法

电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。

通过将所要求的金属电沉积在经过预处理的基材上，获得一层较薄的、致密的覆层。

。

P.Sarkar[22]这种方法制备了YSZ/Al2O3层状复合材料。

电泳沉积适合制备形状复杂的层状复合材料。

L.Vandeperre等[23]这种工艺制备了SiC/C层状复合材料管。

这种复合方法适合各种形状的零部件，也适合于带材和板材。

6.爆炸复合法

早在本世纪60年代即已实现，是世界各国广泛应用的一种方法，利用炸药作能源，在炸药的高速引爆和冲击作用下（7～8m/s），将两种或两种以上的金属大面积焊结在一起。

其优点是覆材、基材间的厚度以及复合板的总厚度，总面积等尺寸规格的灵活性大；能生产由两种变形抗力或熔点相差悬殊的金属组成的复合板（如铝/钢、钛/钢等），而且层间结合力很强；复合界面上看不到明显的扩散层，不会生成脆性的金属间化合物，产品性能稳定，可实现多种金属的复合，主要用于板材复合。

用爆炸复合Ag-Ni5/Ni/Cu-Ni44[24,25]Au/Ag-Au-Ni/Cu-Ni[26]、Pd-Ag50/Cu-Ni25[27]、Ag/Cu[28]和Ag/Cu-Ni[29]电触头材料都具有很高的界面结合强度。

缺点是难以突破现有10m2左右的板面尺寸水平，很难在板面尺寸大型化方面进行竞争。

7.挤压复合法

挤压复合法是先把界面清洁的组元金属组装成挤压坯，选用合适的挤压比和温度等参数挤压成型，使清洁金属表面在压力的作用下实现的冶金结合。

主要用于生产双金属管、棒、线材。

8.扩散焊接复合法

把表面清洁的金属叠放在一起，然后加热到一定温度，同时加压，通过原子间相互扩散使界面结合在一起，扩散焊接分为无助剂异扩散焊接、有助剂扩散焊接、过渡液相焊接等，扩散焊接有金属宏观变形，接头很少有残余应力[27-29]。

在文献[24]中经真空扩散焊接制取的Au/Ag-Au-Ni/Cu-Ni异形复合材料的层间结合强度大于150MPa，能经受压延、剪切、点焊等考验，抗硫化性能好，在寿命实验过程中接触电阻低而稳定，可作为小负荷和干电路试验继电器的良好电接触材料。

9.堆焊复合法

美国60年代首先研制成功耐磨堆焊复合钢板产品，60年代末开始大规模工业应用。

其工艺是在Q235钢板或16Mn钢板基板表面上，用埋弧自动焊方法堆焊上一层或两层耐磨合金，堆焊层厚度单层为3～6mm，堆焊合金一般为高铬合金或马氏体合金铸铁。

此材料耐磨损性能优良、抗冲击，综合机械性能好[30,31]。

10.物理气相沉积复合法

近年来出现的在真空条件下，用物理的方法，将材料汽化成原子、分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜的技术。

分为真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀膜三种方法。

可以获得单晶、多晶、微晶、或非晶结构的薄膜。

对于塑性极差或不可塑的金属或合金材料也可获得高质量的覆层。

但由于设备投资大，材料成本高，一般只用于要求表面覆层质量高的军用或高精密产品，如计算机中接点元件[32，33]。

11.轧制复合

轧制复合分为热轧和冷轧复合。

热轧复合要将覆层和基层金属事先装配在一起（铆接或捆绑），周边预先焊接以防止在加热过程中界面氧化。

为了防止因两种金属变形的差别引起轧制件弯曲，多采用对称式组合，加热后的组合坯经轧机大压下量轧制使覆层和基层牢固地结合在一起。

对于有些金属组合，为了防止界面上有害相的生成，常采用中间金属夹层复合法，有些难于直接复合的金属，通过加入低熔点中间金属箔，利用瞬间液相过渡法可以得到较好的界面结合。

此技术优点是容易得到大张复合板，实现稳定而经济的大量生产，但品种少，产品厚度及各层厚度比难以控制，受到压缩比的限制，产品性能不太稳定[34-37]。

冷轧复合是使被复材料在轧辊间产生大的变形率，迫使两层金属的间距接近原子级尺寸，再通过退火，在界面两侧产生金属原子扩散，从而使两层金属接触部位的原子构成紧密的金属键结合。

主要复合工艺是：

坯料准备→清刷表面→除尘→大压下量轧制→扩散退火[38-41]。

1.2.3层状金属复合材料的界面

层状金属复合材料是由两种或两种以上材料复合而成，界面结合问题是层状复合材料的重要问题。

首先，界面是复合层和基体间的结合处。

同时，界面又是基体和复合层传递载荷的过渡带或媒介，对层状金属复合材料的力学性能是举足轻重的。

此外，由于界面的物理、化学等性质和结构既不同于基体又异于复合层，界面对复合材料物理、化学性能起着决定性的作用。

所以说，界面问题是层状金属复合材料的重要问题[2，42,43]。

界面结合是影响层状金属复合材料整体性能的一个重要因素。

不同的材料、不同的工艺，其界面结合的类型和强弱是不同的。

在实际的复合材料体系中，界面结合是相当复杂的。

界面主要有机械结合、溶解和润湿结合、反应结合、交换反应结合、混合结合等结合类型，具有传递效应、阻断效应、不连续效应、散射和吸收效应等界面效应。

界面上产生的这些效应，是任何一种单体材料所没有的特性，对复合材料有着至关重要的作用。

基体和复合层润湿性能对复合材料的界面有着密切的关系。

润湿性是液体在固体表面铺开的能力。

如果固体表面能超过液体表面能，则液体在固体表面上铺开，即液体润湿固体。

润湿程度可用二者之间的接触角表示，如图1.1所示绘出了两种不同的润湿情况。

图1.1两种不同的润湿情况

θ>90°，液体不能润湿固体；θ<90°，则能润湿固体。

润湿性的好坏对界面结合强度有很大的影响。

润湿性过差，则界面结合较弱，则在受到外载时，界面很容易发生脱粘。

润湿性过好，界面结合强度过大，则在复合层或基体中的裂纹可以轻易的通过，立即扩展到邻近的基体或复合层中，使材料发生整体破坏。

具体对层状金属复合材料的界面结合强度多大才是最佳状态，至今都没有确切的结论。

1.2.4层状金属复合材料研究展望

层状金属复合材料的研究尽管已取得重大的进展，但是仍然有许多问题有待解决，如生产工艺的进一步完善，对材料的使用性能的研究，新型层状复合材料的研制与研发。

对各种复合技术复合机理的进一步探讨和完善、复合界面结构的观测与分析、结合强度的分析和理论预测、界面残余应力以及界面断裂行为和疲劳极限分析等也是目前研究的前沿课题[44，45]。

随着计算机科学与材料学的日益结合，计算机数值分析与模拟已成为层状金属复合材料研究的有效手段[46,47]，目前的发展方向如下[48]：

1.材料设计：

应用与开发相关模拟软件，开展性能（力学性能和导电性等）与材料组元、结构、加工工艺关系的数值模拟。

2.层状金属复合材料加工的研究：

应用有限元法的数值模拟技术，对材料的加工过程进行仿真，以获得复合过程的应力场、应变场、温度场与残余应力场，以便于对加工工艺参数进行优化。

3.微观组织与结构的研究：

应用基于材料热力学、动力学理论的计算相图（CaculationofPhaseDiagram）技术，对计算得出的数据进行优化评估，预测层状金属复合材料界面附近新相生成的条件、形貌、及生成比例等，以及对于界面结合的影响。

4.材料各向异性的研究：

利用取向分布函数（ODF）分析法，预测复合材料的各向异性特征等。

5.扩散热处理的研究：

根据扩散原理，建立金属扩散力学的数学模型，利用计算机分析预测扩散层厚度和结合强度。

1.3Al/Sn层状复合材料的研究现状

图1.2铝-锡相图

Al/Sn界面属弱反应界面。

从Al/Sn相图（图1.2）可以看出，在627℃时，Sn在Al中的固溶度为0.012At%，但在共晶温度时有0.005～0.007%At的固溶度，铝、锡之间存在一定的固溶度，即铝-锡复合材料可以形成扩散结合界面。

1.3.1铝-锡层状复合材料的制备现状

铝表面致密氧化膜的存在，使得铝-锡复合材料的制备变得异常困难，国内外学者对铝-锡层状复合材料制备的研究主要有以下几种：

1.爆炸复合

图1.3爆炸试验装置

1.雷管2.药箱3.缓冲层4.复层5.基层6.石棉板

7.砂子α.初始角h.基层与复层间最小距离

谭敦吉，卢安贤[49]采用图1.3所示的爆炸试验装置制备铝-锡合金，它是利用炸药爆炸时瞬间产生的巨大能量，使铝、锡两种金属在极短时间内形成粘合状态的一种复合技术。

在铝、锡复合界面上有一定熔化现象。

由于复合界面瞬间产生的质点扩散很小。

但爆炸复合手段不适合工业化的大规模生产。

界面处残留的氧化铝，使界面结合强度变小。

2.电镀锡

姚淑霞，龙有前，邓小民等[50-52]采用电镀的方法可在铝基体上获得结合力好的镀锡层。

但电镀锡工艺要求高，操作比较困难。

3.化学浸锡

化学浸锡是在含S2+溶液中通过置换反应还原浸锡，在铝基体上形成所需要的锡层。

在铝及铝合金上化学浸锡的研究最早出现于1936年，最初是作为铝合金上电镀的中间镀层而发展起来的，为此目的相继发展了一系列铝合金浸锡工艺[53-58]。

1945年以后，化学浸锡用于铝合金发动机活塞上以改善其润滑性能，由于化学浸锡层质量易于保证，以化学浸锡工艺替代传统的电镀锡工艺，具有简化操作、提高锡层质量和降低成本等优点，对促进我国汽车工业的发展有非常积极的作用。

但工件镀锡前应经过化学除油和除氧化膜等工艺。

此外，化学浸锡的溶液中含贵金属盐价格较高，对于铝合金件对于组成含量各异，其浸镀工艺也要随之变化。

4.热浸锡

将铝的表面用手锉削或机加工除去表层，并使其表面平滑干净，然后在需要镀锡的部位涂上一层焊锡膏。

把铝基体需要复合锡的部分浸入锡液中，待锡附在铝的表面便可取出，用抹布擦去表面焊锡膏浮渣和多余焊锡，露出一层银白色的