学位论文开题报告Word文件下载.docx

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天然淀粉虽具亲水性，但不溶于水，随着温度升高膨胀糊化、粘度高、流动性差等自然属性，使其使用受到很大的限制。

淀粉改性是指在淀粉原有的固有特性基础上，为改善其加工操作性能和扩大淀粉的应用范围，利用热、酸、碱、氧化剂、酶制剂以及具有各种官能团的有机反应试剂与淀粉发生化学反应，或经过物理变化，改变天然淀粉的性质，增加其某些性能或引进新的特性而制备的淀粉。

絮凝技术是目前国内外普遍用于水处理的一种既经济又简便的方法,广泛应用于循环用水、工业废水处理及污泥脱水等过程。

而改性淀粉絮凝剂以其选择性大、原料来源丰富、价廉且无毒的特点,越来越受到青睐通常在淀粉接枝丙烯酰胺共聚物絮凝剂大分子中引入阳离子基团和疏水基团可以提高聚合物对悬浮颗粒特别是水体中有机物的吸附能力,同时絮凝剂具备了疏水缔合高聚物的性质,有利于大分子间的相互作用,降低絮体的亲水性能,加快絮体沉降速度,减小絮凝物体积,提高絮团强度与滤饼脱水能力。

淀粉接枝絮凝剂目前还存在着单体引发剂成本过高，合成工艺不成熟，无法大规模投入使用，所以，开发新的合成工艺，尝试新的引发剂与单体，研究新的絮凝方法就显得尤为重要。

二、国内外研究动态和水平（附主要参考文献,须有相当数量的学术论文或学位论文）

国外水处理剂市场有不少改性淀粉絮凝剂，如美国氨氰公司（AmericanCyanamidCo.）的Aerofloe，巴克曼实验室（BuekmanLaboratoriesInternational，Inc.）的Budond，国家淀粉化学公司（NationalStarchandChemicalCorp.）的Zfloe-Aid和Starches613-45。

相比之下，我国在这方面的研究尚处于开发阶段，仍属于薄弱环节，但近年来已取得一些可喜成果。

（一）淀粉接枝共聚改性

接枝共聚改性是淀粉改性的有效途径之一。

乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制备生物可降解高分子材料的重要途径，激发羟基引发剂的筛选是淀粉接枝共聚反应的关键所在。

近年来，国内外化学家在该领域取得了长足的进展。

据报道，用硝酸铈铵为引发剂制得玉米淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸单体的共聚物，其对高岭土有絮凝效果。

青岛大学的巫拱生以硫脉-双氧水为催化剂制得玉米与丙烯酰胺的接枝共聚物，可用作造纸工业含Hg2+矿废水处理的絮凝剂；

RathSH等利用Ce4+氧化还原体系引发淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚反应，淀粉接枝率高达94.9%，支链相对分子质量超过300万。

内蒙古工业大学的邱广明等以过硫酸钾（KPS）作引发剂，淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，考虑了接枝共聚物对纸浆的絮凝和助留效果的影响。

李旭祥分别以硝酸铈盐、硫酸亚铁、高锰酸钾和过硫酸铵为引发剂，对淀粉-丙烯睛接枝共聚，得到用于处理印染废水的改性淀粉絮凝剂，表明过硫酸铵作引发剂浊度去除率最高。

接枝共聚物具有多羟基团和酰胺基团，呈支化结构，适当地分散了絮凝基团，对多种工业污水的絮凝效果较其他高分子絮凝剂（如Snafloc700）及无机絮凝剂（如硫酸铝）要好。

常文越，韩雪利用Ce4+/HN03作为引发剂，进行丙烯酰胺-淀粉接枝共聚反应，淀粉接枝率高达94.9%，支链分子量超过300万，对多种工业污水絮凝效果不亚于APM（分子量为300万）产品。

KarmakarNC等，将合成的淀粉与丙烯酰胺共聚物用于处理洗煤废水，KarmakarGP等，则用于铁矿石粘土的絮凝。

尼日利亚Benin大学利用天然改性后的苛性树薯根淀粉作为有机絮凝剂，用于含铁系矿物质和硅酸盐类的废水处理，表现出良好的絮凝效果。

鲁德忠等合成了淀粉-丙烯酰胺接枝物，并研究了其对模拟含石油废水的处理，表明它对含石油废水具有良好的吸附性能。

李淑红用硝酸铈铵为引发剂制得淀粉-丙烯酰胺接枝物，对固体悬浮物较多，高矿化度的油田废水进行处理，结果表明其具有良好的去浊及去除COD的性能。

处理过的水浊度及CODCr值都达到了排放标准，避免了环境污染。

淀粉接枝物和水解聚丙烯酰胺（PAM）用于处理添加盐的人工水的处理曾有过报道，表明淀粉接枝物的絮凝性能明显优于部分水解的聚丙烯酰胺。

此外还有王玉芹等以Ce4+-S2O82-为复合引发剂，使Ce4+引发后生成的Ce3+再由S2O82-，氧化成Ce4+，实现潜在的Ce4+-Ce3+-Ce4+的多次循环使用，既能保证Ce4+引发的高接枝率又可减少Ce4+用量，能缓解铈盐昂贵而难以用于工业生产的问题。

张一峰等以CS2/H202为引发剂在碱性条件下合成淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物，用于印染废水、造纸废水以及其他工业废水去除重金属离子。

CaoJianPing等以KMnO4为引发剂，喻发全、贾荣仙等用紫外光引发，使淀粉和丙烯腈接枝共聚，制得的改性淀粉配以助凝剂碱式氯化铝处理印染废水。

邰玉蕾等用不同的氧化-还原引发体系合成淀粉接枝二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）阳离子天然高分子絮凝剂，利用最佳反应条件制备的产物，对炼油废水和生活污水进行了污水絮凝试验，在去除色度和COD方面效果理想，沉降速度较快，絮体较密实，用于工业废水处理的应用前景较好。

马希晨等报道了两性天然高分子絮凝剂的合成方法:

用淀粉为基材、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰胺、甲基丙烯酸（MAA）等为原料，以石蜡油为油相，过硫酸胺（[（NH4）2S2O8]）和尿素混合物为引发剂，利用反相乳液聚合技术，采用四元聚合的方法，合成了两性天然高分子絮凝剂，在工业废水处理中取得良好效果。

（二）淀粉阳离子化改性

胺类化合物与淀粉分子的羟基起醚化反应生成具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷，得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质，有与带负电荷物质相吸的趋向，称为阳离子淀粉。

由于废水处理中大部分微细颗粒和胶体都有负电荷，对淀粉进行阳离子改性是一个重要研究方向。

阳离子改性淀粉包括季胺型、叔胺型、交联型、双醛和两性等。

阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂，可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、煤粉、碳、铁矿砂等，可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、铝酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等。

陆兴章等研究了淀粉大分子上悬挂不同类型胺基如伯、仲、叔以及季胺基基团的阳离子淀粉絮凝剂的制备方法和评价，结果表明在淀粉大分子上悬挂季胺基团的阳离子淀粉絮凝剂对月桂酸铁溶液的处理效果最好。

赵彦生等用硝酸铈铵为引发剂，使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，向该接枝共聚物（SGM）中加入计量的甲醛和二甲胺通过Mannich反应进行阳离子化得到叔胺型接枝阳离子絮凝剂（CSGM），用其处理毛纺厂印染废水，絮凝效果较非离子型聚丙烯酰胺和阳离子型聚丙烯酰胺要好。

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三、选题的依据（理论依据、技术依据、前期工作研究依据）

理论依据：

废水中常含有大量能使水体呈现出浊度和色度的胶体混合物。

这些产生色度和浊度的胶体颗粒很难从水中除去，因为胶体颗粒体积很小（尺寸在1nm～0.1μm），能通过一般的滤料空隙，所以很难通过重力沉淀及过滤除去，要去除胶体，就必须通过添加絮凝剂，使其絮集形成体积较大的颗粒而沉降.

胶体稳定性及DLVO理论

胶体具有巨大的表面自由能，既有较大的吸附能力，又具有布朗运动的特性，在水中均匀扩散.但是由于同类胶体带同种电荷，它们之间的静电斥力会阻止彼此接近而聚合;

其次，带电荷的胶粒和离子都能与水分子发生水化作用，形成一层水化壳，也会阻碍胶粒的聚合。

一种胶体的胶粒带电越多，其ζ电位就越大;

扩散层中离子越多，水化作用也越大，水化壳也越厚，因此扩散层也越厚，越具有稳定性。

双电层压缩机理

胶体表面带上电荷以后，会吸引溶液中与表面电荷相反的离子（反离子），同时排斥与表面电荷符号相同的离子（同离子），这样会造成表面附近溶液中的反离子过剩（即高于本体溶液中的浓度）和同离子欠缺（即低于本体溶液中的浓度）。

反离子过剩可称为吸附，并可发生离子交换。

而同离子欠缺则称为负吸附。

吸附与负吸附共同造成溶液中的反电荷。

存在于表面的电荷与溶液中的反电荷构成所谓“双电层”。

根据DLVO理论，要使胶粒通过布朗运动相撞聚集，必须降低或清除排斥能峰。

降低排斥能峰的办法即是在水中投入电解质，降低或消除胶粒的毛电位。

当向溶液中投加电解质，使溶液中反离子浓度增高，则扩散层的厚度将从图上的oa减小至ob。

当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小，ζ电位降低，因此它们互相排斥的力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。

胶粒间的吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，它们碰撞时的距离就减小了，这样相互间的吸力就变大。

技术依据：

疏水性阳离子型淀粉改性絮凝剂的絮凝机理可从以下两个方面来解释。

絮凝剂在处理废水时首先是高分子链上的正电基团通过静电作用与带负电的胶体颗粒相吸，或高分子上的-CONH2与悬浮颗粒间进行氢键吸附，而高分子上的负电基团则伸展到溶液中，与其他高分子上的正电基团或-CONH2，相互作用，使高分子链长度不断增加，同时也不断被悬浮颗粒吸附，絮体不断长大，即其阴、阳离子基团间有一个协同效应，既发挥吸附中和的作用，又发挥了吸附架桥的作用。

而疏水基团的引入，使聚合物的亲水性降低，对水中的有机污染物有着特殊的吸附功能，使吸附架桥作用增强，提高絮凝效率;

并且提高了絮体的疏水性，有利于絮体聚集沉降，降低絮体的含水量，使絮体体积减小。

合成产物絮凝能力强的另一个原因，还可以从接枝共聚物的分子结构加以解释。

天然高分子化合物（淀粉）以接枝方式和三个有絮凝能力的单体相连，进一步增加了高分子的分子量，而絮凝效果又是和絮凝剂分子量关系十分密切的。

并且淀粉的高分子链是半刚性的，它们强烈亲水，在水中溶胀撑开，有很大的空间体积。

在这个大分子骨架接上柔性的聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化钱和聚甲基丙烯酸甲酷支链，形成刚柔相济的网状大分子。

这样的分子结构对捕集悬浮粒子有更强的网捕和吸附架桥能力，特别是对超细粒子效果更显著。

前期工作研究依据：

本项目组近年来一直从事高分子合成及应用研究，近三年研究成果有：

[1]唐宏科,周鹏刚.阳离子淀粉－丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的制备及其絮凝性能[J].化工环保,2006,26（3）:

246-49.

[2]唐宏科,王磊.马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯共聚阻垢剂的研究.工业水处理，2006，26（6）:

50-52.

[3]唐宏科,陈国博.抗盐性玉米淀粉接枝丙烯酸、丙烯酸羟乙酯高吸水性树脂的研制[J].江苏化工,2007,35

（2）:

34-37.

[4]唐宏科,张瑜,张根峰.高固含量无皂丙醋乳液的制备[J].涂料工业,2007,37（6）:

26-29.

[5]唐宏科.淀粉接枝丙烯酸/醋酸乙烯酯高吸水性树脂的制备[J].合成化学,2007,15（5）:

643-646.

[6]陈均志,单世群,武丹聘.铝锆有机金属偶联剂对超微二氧化钛表面的改性[J].涂料工业,2007,37（4）:

1-3,10.

[7]梁文庆,唐宏科,孙夏.丙烯酸酯类乳液型纸塑复膜胶的研究进展[J].胶体与聚合物,2009.27

（2）:

44-47

四、研究内容

这个项目是研究疏水型阳离子淀粉接枝絮凝剂，主要是研究以过硫酸钾为引发剂，淀粉接枝丙烯酰胺，疏水型单体乙酸乙烯酯，之后对产物通过曼尼希反应进行阳离子化。

淀粉是自然界广泛存在的一种原料，而且廉价，易降解，对环境无害，是一种非常理想的原材料，是可以进行大规模生产的。

研究的内容主要有以下几个方面：

（1）以淀粉为本体，丙烯酰胺为主要单体，乙酸乙烯酯为疏水单体，甲醛和二甲胺为主要的阳离子化试剂，采用水溶液聚合法合成疏水型阳离子淀粉接枝絮凝剂。

（2）对丙烯酰胺与乙酸乙烯酯用量比，单体与淀粉用量比，引发剂用量，甲醛与二甲胺用量比，单体与阳离子化试剂用量比，温度，反应时间对絮凝剂絮凝效果的影响进行考察，总结出最佳方案。

（3）对于在最佳方案下生产出的絮凝剂产品进行性能测试，主要是测试絮凝剂用量，PH值，温度，其他添加剂对絮凝效果产生的影响，以及从稳定性，沉降速度，透光效果，COD，除油率等方面测试絮凝剂本身的实际运用效果。

（4）用傅立叶红外光谱仪、X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、示差扫描量热分析仪、热重分析仪，凝胶渗透色谱仪等物理方法对絮凝剂的结构，外观以及热力学性能进行表征，探索絮凝剂的组成，结构和热力学性能的关系。

五、研究工作中面临的技术难点和拟采取的解决办法

项目技术难点：

淀粉的接枝反应，水溶液聚合中各项工艺参数的设计，絮凝效果的考察，最佳配比的选择，各种环境因素对反应的不利影响，引发剂量的控制，副产物的减少甚至消除以及产物的接枝率的计算，反应时间的控制和反应程度的把握，絮凝最佳效果的絮凝剂使用量等。

拟采取的解决办法：

尝试多种配比的聚合实验，并用硅藻土的絮凝实验结果做对照，选择最佳实验方案，尽量采取较好的实验条件来消除不利环境因素对实验的影响，通过多次测试来选择絮凝剂的用量来达到最佳絮凝效果。