绝缘油中溶解六氟化硫气体含量的Word文件下载.docx
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氦气，纯度不低于99.999%。
6 六氟化硫分配系数的测定
6.1 测试原理
在一密闭容器内加入一定体积的空白油和一定体积的以氦气为底的六氟化硫标准气体（不必测定其准确的起始浓度值）。
在恒温下经气液溶解平衡后，测定该组分在气体中的浓度。
然后排出全部气体，再充入一定体积的空白气体（如色谱分析用的载气高纯氦气），在同样的恒定温度下，进行第二次平衡，然后测定该组分在气体中的浓度。
根据分配定律和物料平衡原理，按式（3）求出该组分在测定温度下的分配系数K值：
（3）
式中
K—SF6在温度t时的分配系数（或称气体溶解系数）；
Cg—第一次平衡后，六氟化硫在气体中的浓度，单位是μL/L；
C’g—第二次平衡后，六氟化硫在气体中的浓度，单位是μL/L；
Vg—第二次平衡后，温度t时的气体体积，单位是mL；
VL—第二次平衡后，温度t时的液体体积，单位是mL。
6.2 测试步骤
1、制备空白油样：
取试油200mL～250mL，放入特制的常温常压气体饱和器内（见下图2所示）。
在室温下通入高纯氦气，鼓泡吹洗2h～4h，直至油中其它气体组分被驱净为止（可用色谱分析法检查），然后密封静置备用。
图2常温常压气体饱和器
1—气体进口；
2—气体出口；
3—分液漏斗（500mL）；
4—试油；
5—散气元件（具微孔烧结板）；
6—旋塞；
7—油出口
2、用100mL注射器吸取空白试油20mL，密封并充入20mL（体积不一定准确）混合气体，在50℃恒温下经振荡平衡后，取出全部平衡气体（不需测量气体体积）并分析平衡气体中六氟化硫气体的浓度。
3、向盛有第一次平衡后油样的注射器内加入20mL纯氦气，在50℃恒温下进行第二次振荡平衡，然后再取出全部平衡气体，在室温下准确读取气体体积并分析平衡气体中六氟化硫气体浓度。
4、将室温和实验压力下第二次平衡后的气体与试油体积按规定状况（50℃,101.3kPa）进行校正计算。
5、按分配系数计算公式计算六氟化硫气体在规定状况下（50℃,101.3kPa）的分配系数K值（计算值精确至小数点后两位）。
6.3 测试结果
由八个单位（表2）对不同浓度六氟化硫气体（表3）在油中的分配系数K值进行检测，结果如（表4）所示。
表2参与K值检测的单位
编号
单位
1
湖北省电力有限公司电力科学研究院
2
武汉市沃尔德工程技术有限公司
3
安徽省电力有限公司电力科学研究院
4
福建省电力有限公司电力科学研究院
5
浙江省电力有限公司电力科学研究院
6
湖南省电力有限公司电力科学研究院
7
西安配电高压套管有限公司
8
中电华创电力技术研究有限公司
各单位依照下表设定的气体浓度配制以He为底的SF6气体。
表3各单位用于测定K值所配SF6气体浓度范围
标样
SF6气体浓度目标
标样1
100±
10μL/L
标样2
200±
20μL/L
标样3
500±
50μL/L
标样4
1000±
100μL/L
标样5
5000±
250μL/L
标样6
10±
1%
标样7
100%
表4K值协同试验结果
加入SF6的浓度
试验所得
K
值
1号单位
0.49
0.53
0.50
/
0.48
0.51
0.52
2号单位
3号单位
0.47
4号单位
5号单位
6号单位
7号单位
8号单位
0.54
将各单位测试的K值进行汇总，然后用格拉布斯（Grubbs）法进行检验，剔除异常值，求出有效值的平均值为名义值（标准值），得出K值的标准值为0.50。
因此，国产油中溶解的六氟化硫气体，在规定状况下（50℃，101.3kPa）的分配系数K值（计算值精确至小数点后两位）为0.50。
7 检测方法的准确度评价
检测方法的准确度采用标准油样的回收率来验证，其方法参考GB/T17623附录B《绝缘油中溶解气体回收率的测定法》。
协同试验由湖北电科院和安徽电科院共同开展。
用于试验的气体由采购的瓶装标气以及由标气通过配气仪配制获得。
测试结果如表5所示：
表5油中SF6的回收率试验结果（K=0.50）
国网湖北省电力有限公司电力科学研究院
加入SF6气体的
浓度（uL/L）
19.6
45.3
4865.8
绝缘油中溶解SF6理论浓度xis（uL/L）
5.38
12.44
28.32
136.59
276.48
1336.76
2743.82
实测绝缘油中SF6浓度xis’（uL/L）
5.01
11.61
26.65
127.77
262.43
1273.65
2624.52
SF6回收率（%）
93.1
93.3
94.1
94.3
94.9
95.3
95.7
SF6回收率平均值
94.1%
国网安徽省电力有限公司电力科学研究院
23.5
57.2
99.7
510.6
991.4
5105.9
10143.5
6.46
15.71
27.39
140.27
272.36
1402.72
2786.68
5.98
14.61
25.73
132.54
258.83
1338.04
2675.14
92.6
93.0
93.9
94.5
95.0
95.4
96.0
94.3%
根据两个实验室协同试验结果分析，所测标准油的回收率均达到90%，与GB/T17623要求的组分浓度回收率应不低于90%相一致，说明本标准所提出的变压器油中六氟化硫含量测定的方法的准确度满足要求，回收率容易达到不低于90%的要求，故未再寻找第三个实验室进行该项试验。
8 确定验证精密度的方法
精密度协同试验一般以GB/T6379.2-2004“测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：
确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法”为依据，用一定数量的样品在一定数量的实验室内按同一试验方法各自进行一定次数的测定，将全部测定结果汇总、验算，判断方差的一致性，检验界外值、界外实验室，对所接受的测量值进行统计计算重复性方差和再现性方差，确定室内精密度和室间精密度。
8.1 室内精密度的确定
为确定本标准规定方法的室间精密度，我们与武汉沃尔德以及安徽电科院进行协同试验，每个实验室通过配制了一系列油样，来确定测试方法的重复性，试验数据如表6所示。
表6各试验室测试数据
试验单位
试验编号
测试结果1
（μL/L）
测试结果2
测量平均值（μL/L）
重复性
两次测量之差（μL/L）
两次测量之差
与平均值之比（%）
6.48
5.13
5.81
1.35
23.26
10.52
9.04
9.78
1.48
15.13
15.16
16.92
16.04
1.76
10.97
17.84
19.47
18.66
1.63
8.74
24.33
25.41
24.87
1.08
4.34
29.46
27.11
28.29
2.35
8.31
58.33
53.49
55.91
4.84
8.66
113.90
121.62
117.76
7.72
6.56
9
230.44
248.60
239.52
18.16
7.58
10
591.26
617.48
604.37
26.22
11
1143.18
1081.52
1112.35
61.66
5.54
12
1734.16
1663.42
1698.79
70.74
4.16
13
2315.71
2417.42
2366.57
101.71
4.30
5.76
5.11
5.44
0.65
11.96
8.29
7.54
7.92
0.75
9.48
11.50
11.83
11.67
0.33
2.83
16.62
17.76
17.19
1.14
6.63
21.75
20.96
21.36
0.79
3.70
61.14
64.83
62.99
3.69
5.86
125.75
129.97
127.86
4.22
3.30
183.67
196.83
190.25
13.16
6.92
471.18
497.95
484.57
26.77
5.52
954.28
996.55
975.42
42.27
4.33
6.64
5.83
6.24
0.81
12.99
10.50
9.47
9.99
1.03
10.32
16.41
15.03
15.72
1.38
8.78
22.58
24.16
23.37
1.58
6.76
48.13
49.95
49.04
1.82
3.71
105.02
113.77
109.40
8.75
8.00
269.66
281.41
275.54
11.75
4.26
531.45
557.22
544.34
25.77
4.73
1169.07
1241.31
1205.19
72.24
5.99
2308.65
2198.42
2253.54
110.23
4.89
从三家单位的检测数据来看，当油中SF6气体浓度在20μL/L以上时，所有检测组的绝对重复性都在10%以内，当油中SF6气体浓度在5μL/L~20μL/L时，相对重复性较大，但绝对重复性都小于2μL/L。
因此根据试验结果，我们将实验方法的重复性确定为：
当油中溶解气体浓度在5μL/L~20μL/L时，要求同一个样品两次测量的数据的差值小于±
2μL/L；
当气体浓度大于20μL/L时，两次测量数据之差要求小于平均值的10%。
这样规定也能很好地满足实际情况。
8.2 室间精密度的确定
为了获得不同试验仪器、试验人员以及试验场所下测试的测试结果，确定标准规定方法的再现性，我们邀请不同的单位进行了协同验证试验，具体验证试验的单位、人员、名称和编号见表7。
表7验证单位、仪器及人员
验证试验单位
验证试验仪器
验证试验人员
岛津
袁平、李素英
武汉沃尔德技术有限公司
武汉沃尔德仪器SP-V
徐恒昌
中分301PlusQ
刘子恩、徐霄筱
验证试验用油样由国网湖北电力有限公司电力科学研究院进行统一配制，一共配制了10个油样，浓度在5μL/L~2500μL/L之间，油样按浓度从高到低依次命名为样品A至样品J。
配制方法为先配制高浓度的SF6油样，然后通过对高浓度油样进行稀释来获得低浓度的系列标准油样。
将所配标准油样用密封良好的活塞式油箱保存后发往各验证单位，要求各验证单位在配油之日起4天内完成所有测试试验。
各单位验证试验结果如表8所示。
表8验证试验结果
标油编号
测量平均值
样品A
2357.64
2268.42
2313.03
89.22
3.86
样品B
1137.55
1064.17
1100.86
73.38
6.67
样品C
593.24
567.04
580.14
26.20
4.52
样品D
230.18
223.25
226.72
6.93
3.06
样品E
97.43
90.59
94.01
6.84
7.28
样品F
57.16
52.32
54.74
8.84
样品G
29.51
28.03
28.77
5.14
样品H
21.54
22.87
22.21
1.33
样品I
9.92
9.17
9.55
7.86
样品J
6.07
6.34
6.21
0.27
4.35
2159.43
2078.56
2119.00
80.87
3.82
1057.58
1006.25
1031.92
51.33
4.97
543.61
571.07
557.34
27.46
4.93
221.84
207.32
214.58
14.52
6.77
105.26
97.18
101.22
8.08
7.98
50.33
48.11
49.22
2.22
4.51
27.45
25.88
26.67
1.57
5.89
19.19
21.05
20.12
-1.86
-9.24
9.05
8.45
0.60
6.86
5.20
5.87
0.67
12.10
2195.55
2148.34
2171.95
47.21
2.17
1067.14
1002.58
1034.86
64.56
536.40
559.24
547.82
22.84
4.17
219.09
204.71
211.90
14.38
6.79
57.93
54.23
56.08
6.60
25.97
28.12
27.05
2.15
7.95
21.55
22.71
22.13
1.16
5.24
8.64
8.30
8.47
0.34
4.01
5.12
5.28
0.32
6.06
首先从三家的协同试验可以看出，所测量数据的重复性能够满足上文有效重复性的要求。
然后，将三家单位检测结果的数据整理如表9所示。
表9协同验证试验数据整理
验证单位/项目
检测结果平均值（μL/L）
90.30
数据分析
检测结果平均值
2201.33
1055.88
561.77
217.73
95.18
53.35
27.50
21.48
8.92
5.68
检测结果标准偏差
RSD（%）
4.56
2.96
3.63
6.82
4.07
5.51
6.28
检测结果最大值与最小值的差值（μL/L）
194.03
68.94
32.32
14.82
10.92
2.10
2.09
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