《高分子物理》考研复习提纲Word下载.docx

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④良好的化学稳定性，耐化学溶剂。

⑤良好的耐磨、耐疲劳性质。

橡胶是轮胎不可替代的材料。

⑥良好的自润滑性，用于轴承、齿轮。

⑦良好的透光率。

树脂基光盘，树脂镜片。

⑧宽范围内的力学可选择性。

⑨原料来源广泛、加工成型方便、适宜大批量生产、成本低。

⑩漂亮美观的装饰性。

可任意着色、表面修饰。

五、高分子材料的主要应用：

●高分子材料遍及各行各业，各个领域：

包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。

六、如何学好高分子物理？

注重培养自学能力，独立思考，在课堂上和课外能够认真看书。

高分子物理内容多、概念多、头绪多、关系多、数学推导多。

紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。

第1章高分子链的结构

一、概念：

构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸

二、知识点：

§

1.1组成与构造

●高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。

●高分子链的结构指高分子的结构和形态。

包括：

①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。

②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。

●高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。

包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

●高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。

1、第二页的※表1-1，一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。

2、构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

旋光异构几何异构和链接异构。

●旋光异构：

全同立构（或等规立构）、间同立构（或间规立构）、无规立构。

由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。

一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。

只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。

例如：

全同PS的结晶Tm=240℃；

无规PS为不结晶，软化温度Tb=80℃。

全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。

●几何异构（顺反异构）

用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。

分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。

用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

又如：

1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。

反式异戊二烯（古塔波胶）Tm=65º

、56℃,Tg=53℃，室温硬韧。

●键接异构：

对单烯类单体CH2=CHR聚合有头一头，头一尾，尾一尾键合。

对双烯类聚合物的键接结构更为复杂，异戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（顺反）。

1,2加成：

键接异构

3,4加成：

1,4加成：

顺反异构和键接异构

3、分子构造是指高分子的各种形状。

图1.3线形、支化、梳形、星形、交联网络、树枝状。

碳纤维：

聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。

交联高分子如硫化橡胶（图1-4）、交联聚乙烯、热固性塑料等。

线形、支化与交联：

线形高聚物可在溶剂中溶解，加热可熔融，易加工成型；

链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶剂中；

而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解（可溶胀），受热不熔融。

低密度聚乙烯LDPE（高压法），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜；

高密度聚乙烯HDPE（低压法）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。

交联聚乙烯（辐射），热缩材料。

橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。

未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。

经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形。

4、共聚物的序列结构：

a、无规高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子

ABS塑料：

大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

兼有三种组分的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；

丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；

苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。

ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。

高抗冲聚苯乙烯HIPS塑料：

少量聚丁二烯接技到PS基体上。

具有“海岛结构”（55页图2-59，基体是塑料，分散相是橡胶），增韧机理（198页橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。

）

SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。

其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，为柔性链段的软区，PS形成微区分散在橡胶相中，PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。

SBS是一种热塑性弹性体，在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。

它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。

BSB是不是一种热塑性弹性体？

SIS和ISI类似。

1.2构象

1、构象（conformation）由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。

●C-C单键可以内旋转，产生不同构象，含n个C的主链有3n-3个构象，为天文数字。

●高分子链的柔顺性是高分子链能够改变构象的性质。

单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，也是高分子链的柔顺性的原因。

●高分子链的分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同，其柔顺性不同。

2、链段：

高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不成为一个独立运动单元。

我们把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为“链段”。

它是高分子物理学中的一个重要概念。

提升：

高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。

链段是高分子链中能够独立运动的最小单位。

3、高分子链的柔顺性

※分子结构对链的柔顺性的影响

a、主链结构：

ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。

柔顺性：

－Si－O－>

－C－O－>

－C－C－，原因：

①氧原子周围无原子，内旋转容易。

②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。

如硅橡胶。

ⅱ由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差差，如PPO。

ⅲ主链含有孤立双键，柔顺性较好。

原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，可作为橡胶；

但共轭双键的高分子链不能内旋转，聚苯、聚乙炔是刚性分子。

b、取代基

ⅰ侧其极性：

极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。

如：

PAN>

PVC>

PP

ⅱ非极性：

①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。

PS<

PP<

PE

②比例大小，数量多的，柔顺性差。

聚氯丁二烯>

聚1,2-二氯乙烯。

③取代基分布：

聚偏氯乙烯>

PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。

c、支化、交联：

①支链长，柔顺性下降。

②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。

d、分子间作用力：

分子间作用力大，柔顺性差：

氢键（刚性）<

极性<

非极性。

e、分子链的规整性：

如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。

f、外界因素：

（1）温度：

温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。

如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。

顺式聚1，4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬。

（2）外加作用速度：

速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链僵硬。

（3）溶剂：

影响高分子的形态

4、高分子链的构象统计：

均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。

a.“自由连接链”：

键长固定，键角不固定，内旋转自由的理想模型。

；

自由连接链完全伸直:

hmax=nl,

注意：

n是单键个键数（n=2DP－1），不是聚合度DP，也不是分子式中的n。

b“自由旋转链”：

键长固定，键角固定（109.5°

），内旋转自由的理想模型。

“自由旋转链”完全伸直

c“等效自由连接链”（高斯链）：

将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。

hmax=Zb

在θ的条件下，测的无扰尺寸。

对聚乙烯实验测：

，

Z=n/10，b

8.3l。

高斯链（等效自由连接链）：

真实存在，以链段为研究对象；

自由连接链（或自由旋转链）：

理想模型，以化学键为研究对象。

高斯密度分布函数：

W（x、y、z）=

●无扰尺寸：

选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。

无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。

5、柔顺性的表征：

ⅰ空间位阴参数

（刚性因子），

随愈大，柔顺性愈差。

ⅱ特征比Cn,Cn愈大，柔顺性愈差

ⅲ链段长度b，b愈长，柔顺性愈差。

6、体和溶液中的构象

（1）、晶体中的分子链构象

PE：

平面锯齿形构象；

PP：

H31螺旋形构象（3个重复单元旋转1周）

（2）、溶液中理想线团分子：

无规线团（蜷曲）构象

三、思考题：

1.试从链结构和聚集态结构的角度，说明为什么SBS具有热塑性弹性体的性质？

2.假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？

说明理由。

第2章聚合物的凝聚态结构

球晶、片晶、高分子合金、内聚能密度、高分子液晶、IPN结构、取向

●高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。

包括固体液体，不存在气态。

●高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料的性能有着直接的关系。

研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。

●内聚能或内聚能密度CED：

来表示高聚物分子间作用力的大小。

CED<

300焦/厘米3的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶；

CED>

400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；

CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。

2.1、晶态结构

1、基本概念

（1）布拉格方程：

2dsinθ=n

（2）晶胞，晶系，空间格子，晶面，晶面指数（Miller指数）

2、聚合物的晶体结构：

研究手段广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。

3、聚合物的结晶形态：

（1）单晶（singlecrystal）在极稀（浓度约0.01%）的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。

聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。

单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。

（2）球晶（spherulite）球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式。

当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成球晶。

外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。

在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。

●黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。

●消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。

●球晶的生长过程（图2-19），晶核开始，片晶辐射生长，球状多晶聚集体。

●实际意义：

球晶的大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。

33页第一段。

（3）其他结晶形态：

a树枝状晶b纤维状晶、串晶c柱晶d伸直链晶体。

4、晶态聚合物的结构模型

5、结晶度

（1）结晶度的计算：

密度法、X射线衍射法、量热法（DSC）。

●结晶度对聚合物性能的影响：

结晶聚合物通常不透明。

结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；

相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。

冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸较小有利于材料的冲击强度的提高。

聚合物的结晶度较高时，在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点。

晶体中分子链的紧密堆砌，提高了材料的耐溶剂性；

但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。

因此结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。

（2）广角X射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸Scherrer公式。

（3）SAXD方法测长周期

和片晶厚度

2.2非晶态结构：

●非晶态聚合物包括：

玻璃态、高弹态和熔体。

●非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括：

A.链结构的规整性差，不能结晶。

如无规立构聚合物，无规PS、无规PMMA。

B.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃态结构。

如聚碳酸酯等。

C.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚丁二烯。

1.无规线团模型－Flory;

2.折叠链缨状胶束粒子模型——两相球粒模型Yeh（华人叶叔菌）

2.3液晶态结构：

●晶型：

向列相N相、近晶（SA）、近晶（SC）、胆甾相Ch、盘状液晶相。

●液晶态的表征：

（1）偏光显微镜（PLM）：

纹影是向列相液晶的典型织构。

（2）热分析（DSC）多峰（3）X射线衍射

●应用：

液晶纺丝→解决是高浓度必然高粘度的问题，得到高强度高提量的纤维。

2.4聚合物的取向结构

●在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向择优有序排列，称为取向结构。

双轴拉伸和吹塑的薄膜、纤维材料、如挤出的管材等。

取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。

●取向单元：

链段，整链取向，微晶取向。

●取向度f=，f=1完全取向，f=0无规取向

2.5高分子合金的形态结构

●高分子合金（polymerblend）又称多组分聚合物，该体系是二种或多种聚合物组分形成的混合物。

制造方法：

化学共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（机械共混和溶液共混）

●高分子合金体系：

①塑料连续相，橡胶分散相，目的增韧，如EPDM酸性PP。

②塑料分散相，橡胶连续相；

目的增强橡胶；

如少量PS和丁苯橡胶。

③两种塑料共混，如PPO+PS改善PC的应力开裂。

④两种橡胶共混：

降低成本改善流动性。

●高分子的相容性包含两层意思：

a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；

b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。

ΔG＝ΔH－TΔS<

由于高分子混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即ΔH为正值，要满足ΔG小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。

●改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途径。

增容剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。

●高分子的相容性的判别：

共混体系的玻璃化温度变化；

采用光学或电子显微镜直接观察。

1.如何从实验上判别一个共混聚合物体系“完全相容”、“部分相容”、和“不相容”等状态？

2.从聚合物改性的角度来看，你认为具有怎样的相形态结构更有利？

试举例说明之。

3.何谓聚合物合金，包括哪些类型？

聚合物共混需要完全相容吗？

为什么？

第3章高分子溶液

溶液、溶度参数、第二维利系数、Huggins参数

●高分子稀溶液热力学性质：

高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能。

●高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏离，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。

●高分子浓溶液：

溶液纺丝、胶粘剂、油漆、涂料。

3.1聚合物的溶解：

1、溶解过程的特点：

（ⅰ）非晶聚合物：

首先溶胀，然后溶解。

（ⅱ）交联聚合物：

只溶胀，不溶解。

交联度越大，溶解度越小。

（ⅲ）结晶聚合物：

（1）极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。

聚酰胺（PA）可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。

（2）非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。

高密度聚乙烯PE（熔点是135℃）：

溶解在四氢萘中，温度为120℃左右；

间同立构聚丙烯PP（熔点是134℃）：

溶解在十氢萘中，130℃。

PE/＋氢萘，PVAc／H2O，PS／丙酮，尼龙/H2SO440％

2、溶度参数：

通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ。

●通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ＝ε1/2，单位为（J／cm3）1/2

●Hildebrand溶度公式：

ΔHM＝Φ1Φ2（δ1-δ2）2VM；

下脚标1表示溶剂，2表示高分子。

●由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM<

0，必然是ΔHM越小越好，也就是说δ1与δ2必须接近或相等。

溶度参数的测定方法：

①用粘度法或交联后的溶胀度法测定。

②δ2＝

：

ρ聚合物密度，Mo结构单元分子量，Fi摩尔引力常数。

混合溶剂δ混＝δ1φ1＋δ2φ2

3、溶解能力的判定原则：

（1）“极性相近”

（2）“溶度参数”相近（3）“高分子－溶剂相互作用分数小于0.5”原则

3.2高分子溶液的热力学性质

●小分子的理想溶液：

符合拉乌尔定律：

P1＝P10x1；

△HM＝0；

△VM＝0；

△SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+n2lnx2]

其中：

N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；

n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；

x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；

K为波尔兹曼常数；

R为气体常数；

●高分子溶液：

（一）高分子溶液的混合熵：

△SM=－k[N1lnΦ1+N2lnΦ2]＝-R（n1lnΦ1+n2lnΦ2）

式中：

Φ1-溶剂的体积分数，Φ1=N1/（N1+xN2），Φ2-高分子的体积分数，Φ2=xN2/（N1+xN2）；

x为每个高分子由x个链段所组成

区别：

理想溶液△SM表达式中的分子分数ni（摩尔分数xi）在高分子溶液△SM表达式中被体积分数Φi所代替。

原因：

高分子链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用，但又起不到x个小分子的作用。

（二）高分子溶液的混合热（△HM≠0，△VM≠0）

△HM＝χ1kTN1φ2=χ1RTn1φ2；

Z晶格的配位数；

n1溶剂的摩尔数；

Φ2-高分子的体积分数

χ1=（Z-2）△W1-2/kT；

其中△W1-2相互作用能的变化；

定义：

χ1称作Huggins参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化（高分子溶剂相互作用参数）。

（三）高分子溶液的混合自由能和化学位

△GM=△HM-T△SM=RT[n1lnΦ1+n2lnΦ2+χ1n1Φ2]

极稀的高分子溶液中的溶剂化学位：

△μ1=RT[-x2+（x1-1/2）φ22]

理想溶液中溶剂化学位：

△μ1=RTlnx1=-RTx2

高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：

第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号△μ1E表示，称为溶剂的超额化学位：

超额化学位△μ

△μ1E＝△H1E＋△S1E

引入两个参数：

κ1称为热参数，ψ1称为熵参数。

κ1－ψ1=x1－1/2

定义参数：

Flory温度θ＝κ1T/ψ1;

●通常：

选择溶剂和温度来满足△μ1E＝0的条件，称为θ条件和θ状态。

状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。

①当T＝θ时，△μ1E=0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。

②当T＞θ,△μ1E＜0,溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。

③当T＜θ，△μ1E＞0，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。

θ温度时，△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。

说明高分子溶液是一种假的理想溶液。

●θ条件，选择适当的溶剂和温度，就能满足θ条件，状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度，它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；

或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。

3.3高分子溶液的相平衡

1、