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离子晶体、共价晶体的结合能最大,约为几千KJ/mol。
金属晶体的结合能以过渡族元素为最大,约为400~800kJ/mol。
Cu、Ag、Au、约为300~350kJ/mol,而碱金属约为80~160kJ/mol。
范氏力结合能最小,只有几十J/mol。
注意:
最小位能是在平衡位置,而非力最大处,为什么呢?
(思考题)
从金属结合示意图可看出,金属原子正是依靠电子气与正离子之间的库仑作用,而形成晶体的。
显然,晶体中原子间距越小,电子气密度越大,库仑作用越强,原子间相互结合越紧密。
但是,当晶体体积缩小到一定大小时,在公有电子密度增加的同时,电子的动能也要增长,并产生斥力阻碍晶体体积进一步缩小。
此外,当原子相互接近到它们周围的电子云相互重叠时,也将产生强烈的排斥作用。
由以上两种原因产生的斥力与电子气和正离子之间的引力达到平衡时,晶体中的原子间距也就达到了平衡距离。
将上述双原子作用模型推广到整个金属晶体,那么可认为,每个原子都处于周围原子共同形成的势能谷中,相邻势能谷之间都被一个能量升高的“势垒”隔开。
原子结合得越强,则能谷越深,势垒越高。
原子之间由于存在一定的平衡距离,使得势能按一峰一谷周期变化着,形成了周期势场,如左图所示。
正是这种周期势场使固态金属中的原子趋于规则排列,形成晶体,以保持低能稳定状态。
实际上,金属晶体中的原子并非固定在平衡位置不动,而是以平衡位置为中心不断进行微幅无序热振动。
把原子从晶体中拿走需作功,其大小等于将f-R曲线由R积分至∞处。
这时所作的功便是原子在平衡位置时的位能,它在数值上就等于晶体中原子间的结合能。
从图中可以看出当R=R0时,W=Wmin,Wmin的负值即为晶体中原子的结合能。
1.2金属的晶体性
1.2.1晶体的概念
1.晶体:
原子、分子或原子集团在物质内部呈规则排列的固态物质。
(非规则排列,称为非晶体amorphous)
2.晶体的特征:
①有一定的熔点(如:
Fe为1535℃,Cu为1083℃)
②有规则的外形(不一定)
③各自异性
3.单晶体:
一个核心(晶核)生长而成
4.多晶体:
由许多单晶粒组成,由于各晶粒的位向是随机的,单晶体的各向异性被互相抵消,从而呈现伪各向同性。
所有的金属和金属材料都是晶体。
晶体和非晶体在一定条件下可互相转化
1.2.2空间点阵
1.所谓“空间上阵”的前提
hcp不是空间点阵
将晶体看作绝对规则的理想晶体,对理想晶体进一步抽象,使其成为一些几何点,并且这些几何点,有相同的几何环境和物质环境(条件)
2.
空间点阵:
由符合以上条件的几何点组成的阵列称之为空间点阵。
空间格子(晶格):
通过一些直线将这些阵点连接起来就形成三维格架
晶胞:
从空间晶格中取出最小的六面体(即基本单元)称之晶胞
区别:
阵点是给定的。
而空间格子则可因联结方法不同而有多种形式。
3.“晶胞”概念
最小的晶胞在三维空间的重复堆砌重构成大的晶格。
在点阵中选取晶胞有多种方法,因此,对于晶胞的选择应注意必须满足条件:
①要求:
a:
选择晶胞时要求体积最小;
b:
相等的棱边应最多;
c:
棱边间尽量选有直角且其对称性最高。
②晶胞的三个棱边a,b,c,称为晶胞常数或点阵常数;
若三棱边设置坐标轴,则设置轴间角α,β,γ。
③晶格常数(点阵参数),包括晶格常数,轴间角。
由此可确定晶胞形状和尺寸。
根据晶格常数a、b、c和轴间角α,β,γ可将数万种的晶体物质分为七个晶系,而在1848年布拉菲用数学方法严格证明仅存在14种晶格,称为布拉菲格子。
翻至P5,补充表1-1(点阵类型)
晶体结构的七个晶系
晶系
点阵类型
点阵常数特征
举例
三斜晶系
简单三斜
a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°
K2CrO7
单斜晶系
简单单斜
底心单斜
a≠b≠c,α=γ=90°
≠β
β-S、CaSO4·
H2O
正交晶系(斜方)
简单正交
底心正交
体心正交
面心正交
a≠b≠c,α=β=γ=90°
α-S,Fe3C、Ga
六方晶系
简单六方
a=b≠c,α=β=90°
γ≠120°
Zn、Mg、Cd
菱方晶系
菱形(三角)
a=b=c,α=β=γ≠90°
As、Sb、Bi
正方晶系(四方)
简单四方
体心四方
a=b≠c,α=β=γ=90°
β-Sn、TiO2
立方晶系
简单立方
体心立方
面心立方
Fe、Cr、Cu、Ag、Au
Q:
试证明四方晶系中只有简单四方点阵和体心四方点阵两种类型。
晶体结构相同的物质,空间点阵不一定相同;
晶体结构不同的物质,空间点阵亦可相同,如CaF2、NaCl、Cu
1.2.3晶向指数与晶面指数
1.晶面:
在晶体中,由一系列原子所组成的平面称为晶面。
2.任意两个原子之间的连线称为原子列,其指向称为晶向
3.晶向指数的确定:
反映原子列的位向,叫晶向,用[uvw]表示
a.在晶胞的三个棱边上设置x、y、z坐标轴,以晶格常数a、b、c为计量单位。
b.从坐标原点出发,引出待定晶向的平行线,在该线上确定距原点最近的阵点的坐标值。
c.把坐标值化为整数用“[]”括起来,如果u、v、w为负值,将负号置于字母上e、g,所知点为
等
显然,晶向指数是表示着所有相互平行,方向一致的晶向。
若所指的方向相反,则晶向指数的数字相同,但符号相反。
①确定时注意把原点放在待定晶向上
②晶向指数代表一系列相互平行的原子列的位向
③晶向指数若乘以-1,则方向相反
④指数数字完全相同,但顺序、正负号不同,属于同一晶向族,用〈〉括起;
原因在于这些晶向性质相同,原子间距大小,原子密度大小均相同,所以称之为同一晶向族
晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归并为一个晶向
必须是立方晶体,非立方晶系由于a、b、c(三轴不同因此不同)
4、晶面指数的确定方法:
a在晶胞的三个棱边上设置x、y、z三坐标轴,以晶格常数a、b、c为计量单位(待定晶面不能通过原点)。
b确定待定晶面在3个坐标轴上的截距值。
c取截距值的倒数,将其化为最小整数用“()”括起
e、g,如图截距为(11∞)、则其倒数为(110)
①确定晶面指数时要将坐标原点移至待定晶面之外
②(h,k,l)数值相同,顺序、正负号不同,属同一晶面族,用{}括起
③若两晶面平行,则
④在立方晶系中,若晶向指数与晶面指数相同,则其必然垂直。
5、晶带
相交于同一直线的一组晶面组成一个晶带,把这条直线称为晶带轴,[urw]
同一晶带面的各晶面的法线必垂直于晶带轴(hkl)
晶带定理:
任意相交的两晶面,必属于同一晶带,交线是晶带轴
换一种说法即:
判断某晶向是否位于平行于某晶面,可利用
若
相交,确定带轴的晶向指数
六、六方晶系的晶向指数,晶面指数的标定
六方系a1=a2=a3≠c,α=β=90°
γ=120°
1.三轴系a1=a2≠c,α=β=90°
接着P8’讲例题然后再引申出四轴系:
①先晶面②后晶向
2.四轴系a1,a2,a3,c四个轴只能有3个是独立的坐标,进一步分析,a1,a2,a3同处一个晶面
①根据几何关系:
即坐标为
和[uvtw]
②确定晶向
a.a1,a2,a3均三等份(必须是三等份),引平行线构成立方网络
b.若要确定OJ、OP、OQ,则从坐标原点出发,顺序沿坐标轴移动,每步一格,直至达到待定晶向上一点,将该点所得的步数值化为最小整数,用[]括起来即可:
c.若已知[uvw]化为[uvtw],则
若已知[uvtw],化为[UVW],则
例1:
晶面(
)、(
)是否属于同一晶带?
若属于同一晶带,其晶带轴指数是什么?
能否再举出一些属于同一晶带的晶面?
解一:
可任意求两个晶带轴,看是否相同
(
)和(
)确定
由此可知是属于同一晶带面,晶带轴指数为(
解二:
先求一晶带轴,然后利用晶带定理
)确定出一晶带轴
由晶带定理得
则
∴属于同一晶带面
1.3典型金属的晶体结构
1.3.1晶体结构:
指晶体中原子规则排列的具体方式,常见的为体心立方、面心立方和密排六方。
体心立方(bcc)面心立方(fcc)密排六方
1.3.2晶胞原子数:
晶胞中所包含的原子数
1.3.3原子半径
r通常指晶胞中原子密度最大的方向上相邻两原子间平衡距离的一半。
它通常与晶格常数a有一定的关系,
bcc中,体对角线<
111>
晶向上原子彼此相切,相距最近,则可求的
fcc中,在面对角线<
110>
hcp中,上下底面的中心原子与周围六个角上则原子相切,那么则可求得
1.3.4配位数:
晶胞中任取一原子找出与其最近距离而且相等的原子数,称之为配位数
bcc:
8个
fcc:
12个
hcp:
配位数是反映晶体中原子排列紧密程度的两个参数之一,
配位数越大,原子排列越紧密
1.3.5致密度(密集系数):
晶胞中原子所占的体积与晶胞体积之比,
n→晶胞中原子数
(对角线长=2倍直径)
26%为空间
;
对于hcp,可得
,那么可得
原子堆垛方式:
原子的密排面按一定的顺序堆垛起来的结构。
hcp可看作(0001)按ABAB排列成(底面)
fcc可看作(111)按ABCABC组成
bcc可看作(112)按ABCDEF堆垛而成
1.3.6晶胞中的间隙
金属中的间隙对其性能、合金相结构、扩散及相变等都有重要影响。
晶体中的间隙从几何形状上看有四面体和八面体两种。
间隙的位置、大小和数量均与晶体结构有关
1、对于fcc(见P12图1-15)
正八面体间隙:
在面中心和棱中心间的6个原子之间组成(8个面心原子组成)
间隙半径
正面体间隙,位于一个顶角原子和其紧相连的三个面心原子所构成之间
间隙数
(8个顶角原子各对应一个)
2、对于bcc(见P11图1-14)
扁八面体间隙,位于各面中心和各棱边之中心(由四个角顶原子和两个体中心原子构成)
(体中心原子至间隙中心的距离减去原子半径)
(6个面上各1/2,每条棱上各1/4)
扁四面体间隙,由棱边上的原子与相邻两体心的原子组成
体心原子到间隙中心的距离减去原子半径间隙数为12个
由间隙半径可知,bcc结构的四面体间隙比八面体间隙大。
在原子半径
相同的条件下,bcc结构的八面体间隙比fcc结构的同类间隙要小,四面体间隙则稍大些。
因此,具有bcc的
通常几乎不溶碳的。
四面体间隙大,为什么不溶碳?
(思考)
3、对于hcp(见P12图1-16)
前提;
以金属原子为等径刚球,即c/a=1.633
正八面体间隙,
间隙数为6个
正四面体间隙,
间隙半径,
间隙数为12个
小结:
八面体间隙实际上是六个原子之间的间隙
四面体间隙是四个原子之间的间隙
实质上是表示能放入间隙内的小球的最大半径
1.3.7晶体中原子堆垛方式
什么是堆垛方式:
原子的密排面按一定的顺序堆垛起来的结构
问题:
面心立方和密排六方结构的配位数和致密度都相同,都是纯金属中最
密集的结构,那么,为什么两种不同的结构会具有相等的密排程度?
从前面可知,fcc原子密排面是(111),hcp是(0001)面,其上原子排列的情况是完全相同的。
为获得最密集的堆垛,第二层B层的每个原子应落在第一层密排面A上原子之间的空隙中。
第三层密排面则有两种方式:
第1种,让第三层上每个原子都与第一层原子中心对应重合,第四层与第二层重合。
以ABAB堆垛排列,构成hcp结构。
第2种,第三层原子落在第二层原子和第一层原子的空隙中心重合处,第四层原子的中心则与第一层的原子中心重合,以ABCABCABC…排列,构成一个fcc结构。
两种堆垛方式并不同,则得到不同的晶格结构,但原子排列的紧密程度相同。
1.4其它金属的晶体结构
亚金属(类金属):
周期表中金属与非金属分界线附近的元素具有二重性,称之为亚金属。
1.4.1密排层状结构
1.[ABAC]四层结构,稀土结构
金属有镧,铈Ce、钕Nd
2.[ABCBCACBC]九层结构,
金属有钐Sm九层密排结构
1.4.2金刚石结构(见P15图1-19(a))
该结构可看作是面心立方晶胞的四个四面体间隙处再加一个原子,也称复杂立方结构。
所以,每个晶胞有8个原子,且配位数是4,原子致密度k=0.34
如:
Si、Ge、Sn
1.4.3菱方结构(见P15图1-19-(6))
某一方向上看是层状结构,同一层间是共价键,层与层间是金属键
配位数是3,如图1-19-b
1.4.4三角结构(见P15图1-19-(c))
每个原子与两个最近邻原子以共价键结合成绕c轴螺旋排列的链,链间为范氏力键合。
金属的晶体结构:
fcc、bcc、hcp、金刚石结构,菱方结构、三角结构、立方结构、密排结构等。
1.4.5多晶型性
1.多晶型性(同素异构性)
元素具有两种或两种以上的晶体结构的性质,称之多晶型性。
2.多晶型转变(同素异构转变)
具有多晶型性的金属在温度或压力变化时,由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程的称之为多晶型转变。
多晶型转变导致性能转变,这也是热处理的基础。
(结构决定性能)
Fe
高压下,Fe还可呈现hcp结构
具有同类异构现象的金属有Fe,Co、Mn
当发生多晶型转变时,金属的许多性能和比容(体积)、塑性、强度、磁性、导电性等均发生改变。
正是由于Fe的多晶型转变,加上碳在不同晶体结构的Fe中溶解能力有差别,才有可能对钢和铸铁进行各种热处理,以改变其组织与性能。
1.5点缺陷
1.5.1空位
1.晶体缺陷:
原子排列偏离理想状态的不完整区域称之为晶体缺陷。
它对金属性能影响较大,特别是对塑变、扩散、相变、强度等起着决定性作用。
根据晶体缺陷的几何尺寸又分为点缺陷、线缺陷、面缺陷三种。
2.点缺陷概念
特点:
在三维尺度上都较小,一般不超过几个原子间距。
包括空位,间隙原子、置换原子。
3.空位(来源于热运动)
1、原子都是围绕平衡位置作热运动;
每个原子振动能量大小都不同,随时而变化,起伏不定,即出现能量起伏。
各个原子之间还有约束、制约。
个别原子取得较大的能量,可挣脱周围原子的束缚而脱离平衡位置,形成空位。
原子逃向晶体表面或晶界→从而形成肖脱基空位
原子逃向晶格间隙中→形成弗兰克尔空位,即形成一个空位又形成一个间隙原子。
原子逃向其它空位点上,虽不形成空位,但引起空位的迁移或复合。
由于弗兰克尔空位形成的同时还有一个间隙原子的形成,故所需能量要比肖脱基空位大得多,所以在平衡状态下,固态金属中主要是形成肖脱基定位。
2.晶格畸变:
空位产生后,原子之间平衡力改变,从而产生弹性扭变区称为之。
1.5.2间隙原子与置换原子
1.位于晶格间隙的原子即为间隙原子,它包括同类间隙原子和异类间隙原子。
同类间隙原子是指形成弗兰克尔空位时出现的间隙原子,又叫自由隙原子,其浓度极低。
异类间隙原子大都是原子半径很小的外来原子,又叫杂质间隙原子。
如钢中C、N、B、H等。
2.置换原子,占据在原来基体原子平衡位置上的异类原子称之为置换原子。
3.间隙原子亦产生晶格畸变
4.间隙原子也是由于热运动而产生的。
置换原子与间隙原子,在金属的强化过程中起很重要的作用。
1.5.3点缺陷的平衡浓度(见附页)
该部分涉及到热力学内容较深,仅要求了解失推导过程即可。
点缺陷是热力学上的稳定缺陷,该缺陷的产生会使系统自由能降低,在平衡晶体中也能存在。
利用热力学和统计热力学原理,来计算点缺陷的平衡浓度。
由热力学知道自由能F为:
①
式中U为内能,S是熵,T为绝对温度。
平衡时自由能F最小,由此可求得平衡状态下的空位浓度。
内能,原子脱离平衡位置所增加的能量,包括电子能和弹性畸变能。
熵,又包括:
振动熵——空位周围原子的振动发生变化所增加的熵。
排列熵——空位出现后引起的不规则度或混乱度。
晶体中存在空位时使点阵发生畸变,原子离开其平衡位置,所以晶体的内能U增加。
但空位存在又使晶体中的混乱程度增大,故熵增大;
空位一方面改变它周围的振动而引起振动熵(Sf);
另一方面,空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态,使晶体排列熵(Sc)增加。
由于空位使体系的熵增加,故可导致自由能降低。
设平衡时晶体中空位数量为n,形成一个空位所需要的能量为Uv,形成n个空位的能量为nUv(即内能的增加△U);
而n个空位造成晶体排列熵的改变为Sc、振动熵的改变为nSf。
则自由能改变为:
②
根据统计热力学,熵可表示为:
式中k为波尔兹曼常数,w为微观状态的数目,在此为n个空位在N个原了位置上的可能排列方式数目。
∴
③
代入②式,则
由斯特令(Stirling)公式,当x很大时,
,所以
在平衡条件下自由能极小
,求得:
即:
因为N>
>
n,故空位浓度
式中:
,是由振动熵决定的系数,一般估计约在1~10之间
说明:
①可用该式计算间隙原子平衡浓度
②空位能较小,间隙原子形成能较大
③点缺陷平衡浓度与温度有指数关系:
温度越高,空位平衡能越高。
点缺陷的形成能包括电子能(缺陷对晶体中电子状态的影响)和畸变能。
空位形成能中电子能是主要的,畸变能只占很小比例;
对于间隙原子,则弹性畸变能是主要的。
在金属晶体中,间隙原子的形成能较空位形成能高几倍。
①点缺陷产生原因:
原子热振动
②形式:
1.5.4点缺陷的运动
点缺陷同格点上原子一样,不停的运动。
由于原子间能量的不均匀分布,当空位周围的原子因热振动而获得足够的能量,就有可能迁移到该空位。
包括:
空位和间隙原子的运动是金属晶体中产生扩散的重要方式
1.6位错[dislocation]
发生错排区在XY方向尺寸较小,Z方向尺寸较大的缺陷,叫作线缺陷(或作位错)
定义:
1.晶体内部存在的线性原子错排区
2.是晶体中已滑移区与未滑移区的边界
位错在金属晶体中的存在和运动,对金属的塑变、强度和断裂起着决定性的作用。
此外,位错对金属的扩散、相变等过程也有较大的影响。
1.6.1位错类型
1.刃型位错(首先把书翻至P18,见图1-22)
刃型位错线:
当晶体滑移时在已滑移区与未滑移区边界形成了一个多余的半原子面。
多余的半原子面与滑移面的交线称为刃型位错线。
位错宽度:
晶格畸变程度大于1/4正常原子间距的晶格畸变范围称为位错宽度。
其值一般只有3~5个原子间距。
①刃型位错——位错线与滑移矢量垂直的位错(位错线与晶体滑移的方向垂直,即位错线运动的方向垂直于位错线)
②位错周围有典型畸变,这种畸变对称于半原子面,距位错线越近的原子畸变越大
③刃型位错有正、负之分,但无本质区别。
半原子面上方称为正,记为“⊥”,半原子面在滑移面下方的称为负刃位错。
④半原子面上方有压应力、半原子面下方受张应力
⑤刃型位错线不一定都是直线,有可能是曲线或折线,(∵多余半原子面的周界不一定是直线)
2.螺型位错(将书翻至P29,见图1-29)
晶体滑移时在已滑移区与未滑移区边界,滑移面上、下两部分晶体原子产生错排,形成螺旋型线缺陷。
图
给出
附近原子排列的情况。
可知
以右虽错过一个原子但仍规则排列。
在
和
过渡区,原子的正常排列遭到破坏,如果以位错线
为轴线,从a开始,按顺时针方向依次连接此过渡区内的各原子、其专向与一个右族纹的前进方向相同。
也即,位错线附近的原子是按族型排列的。
所以把这种位错叫作型位错。
由于原子错排产生畸变
①螺型位错有左、右之分,符合右手螺旋定则为右螺位错。
②螺型位错线是螺型的管道,有几个原子间距,通常用螺旋管中心线代表位错线,而且其中只有切应变而无正应变。
③滑移矢量与螺型位错线是平行的。
位错线与滑移方向平行,位错线运动方向与位错线垂直。
④螺型位错的点阵畸变是径向对称的(轴向对称)。
3.混和位错
滑移矢量与位错线成任意角,称之为混合位错。
位错线是晶体已滑移区和未滑移区的边界线。
因此,无论何种位错,
其位错线都不可能终止于晶体内部,而只能露头于晶体表面(包
括晶界)。
若它终止于晶体内部,则必须与其它位错线相连,构成
位错网络,或自行形成封闭的位错环。
1.6.2柏氏矢量
1939年,柏格斯(J.M.Burgers)提出采用一个规定的矢量来描述位错区域晶体畸变总量大小和方向。
该矢量后来被人们称为柏氏矢量,用
表示