青岛科技大学论文缩合型硅橡胶粉末交联体系研究Word文档下载推荐.docx
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Byheatingdryingconditionwhendispersedinwatercondensationcuringofsiliconerubbercompositesiliconerubberpowder,thepowderwithparticlesizeinstrumentmeasurement,averageparticlesizerangeof0.1-100microns,thepreparationofsiliconerubberpowderconcretemethodisasfollows;
Thefollowinglistofcomponentswhendispersedinwater,polysiloxanesealingsidedimethylpolysiloxane,methylhydrogenpolysiloxane,couplingagentKH-560,emulsifierAEO9,theinitiatoraceticacidtinandstannouscaprylate,bychangingthedosageofmethylhydrogenpolysiloxane,aswellasthedosageofcouplingagentKH-560,dosageofinitiatorandspeciessuchasvariables,measuringthesampleparticlesize,diagramanalysisposturesmicroscope,thusitisconcludedthatthebestformula.
KEYWORDS：
Siliconerubberpowder,couplingagent,emulsifier,initiator
目录
前言1
1.文献综述2
1.1硅橡胶粉末概述与新发展2
1.1.1硅橡胶粉末概述2
1.1.2硅橡胶粉末新进展2
1.2缩合聚合理论和特点3
1.2.1缩合聚合理论3
1.2.2缩聚反应的基本特点4
1.2乳液聚合理论和特点5
1.3.1乳液聚合理论5
1.3.1乳液聚合理论特点5
1.4乳液破乳原理和方法6
1.4.1乳液破乳原理6
1.4.2乳液破乳方法6
1.5硅橡胶粉末缩合聚合配方设计7
1.5.1缩合聚合反应机理8
1.5.2聚合温度的设计8
1.6硅橡胶粉末的制备8
1.6.1机械研磨法9
1.6.2气流研磨法9
1.6.3雾化制粉法9
1.7红外光谱原理特点与制样方法9
1.7.1红外光谱原理9
1.7.2红外光谱特点9
1.7.3红外光谱制样方法10
1.8研究目的与意义10
2.实验部分11
2.1实验试剂与仪器11
2.1.1实验试剂11
2.1.2实验仪器11
2.2实验条件，实验配方和实验过程11
2.2.1实验条件11
2.2.2实验配方11
2.2.3实验过程12
2.3硅橡胶粉末的性能测试12
2.3.1粒径测试12
2.3.2体式显微镜观察12
2.3.2红外光谱测试12
3.聚合物性能分析与讨论12
3.1高含氢硅油量含量变化对交联反应的影响12
3.1.1部分样品的体式显微镜图14
3.1.2样品的粒径分布图15
3.2偶联剂对交联反应的影响15
3.2.1部分样品的体式显微镜图15
3.1.2样品的粒径分布图16
3.1.2样品的红外光谱图17
4.结论19
5.参考文献20
6.致谢22
前言
硅橡胶粉末是指主链由交替的硅和氧原子组成，硅原子上通常有两个有机基团的橡胶。
普通硅橡胶粉末主要含有甲基和少量的乙烯基硅氧烷链节组成。
硅橡胶粉末有很多的诸多优点，可以通过管道输送和自动称重状的填充材料，像有助于工厂生产自动化程度的提高。
硅橡胶粉末的耐热性非常突出，长期工作在180℃，略高于200℃承受数周或更长的时间仍然有弹性，瞬间耐温大于300℃。
而且硅橡胶的透气性，透氧性是最高的，在合成聚合物。
硅橡胶也有生理惰性，不会导致凝血优异特性，广泛应用于医疗领域。
用作试剂以改进涂布性能的硅橡胶粉末，也用作获得化妆品，涂料，油墨添加剂，适合用作热固性有机树脂用作内应力松弛剂和有机树脂膜的润滑剂的表面上，硅橡胶粉末在有机树脂的缩合反应比由加成反应获得的粉末的分散性要好得多。
1.文献综述
1.1硅橡胶概述与新进展
1.1.1硅橡胶概述
硅橡胶Siliconerubber是一种分子链兼具有无机和有机性质的高分子弹性材料。
其分子链由交替的硅和氧原子组成（-SI-O-SI-），硅-氧键能比碳-碳键能量大得多，这是一种具有高热量的硅橡胶稳定性的主要原因。
与硅原子的分子侧链烃连接的烃或取代的有机基团，早期，这些基团是甲基，后来，为了提高固化活性和其它的改性，逐渐发展引入侧链的是一个非常少量的不饱和乙烯基（通常不超过0.5摩尔％）或其它有机取代基。
硅橡胶的这种低的不饱和分子结构具有优良的耐热老化性和耐候性，耐紫外线辐射和耐臭氧也非常好。
硅橡胶分类及发展1.按固化机理，可分为三大类硅橡胶A.有机过氧化物引发剂自由基交联型（HTV型）B.缩合反应型（RTV）C加成反应型。
2.近年来，国内与国外的研究有几个典型的品种的氮化硅橡胶A.具有很好的热稳定性，430〜480℃不分解，有的耐高温500℃以上，其硫化橡胶，可在350℃数十使用小时。
B.聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有高透明性，耐热性，耐紫外线和其它性能C.聚二甲基硅氧烷，具有每个特定的机械强度，有优异的表面特性抗凝聚氨酯嵌段共聚物。
3.鉴于硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度的较低，耐酸性和耐碱性差，造成对复杂的产品加工缺陷和性能不佳。
近年来，做了大量的修改工作。
总结如下；
①以提高硅橡胶的分子结构，硅氧烷共聚物进行与其它单体或聚合物共聚，以获得新的性质，例如聚硅氧烷和聚硅酸盐嵌段共聚物的共聚物，作为选择气膜，有机硅和EP橡胶共混物，其特性介于硅橡胶乙丙橡胶之间.②提高性能EPR：
随着生胶性能改进和技术，发展成为一个高强度，高撕裂，低压缩变形，良好的性能和高的发展新品种的超低温，阻燃，热吸缩性硅橡胶等特殊和强大的耐温性。
③改善加工性能，开发了无需二段硫化硅橡胶，硅橡胶颗粒（也称为粉末橡胶）以及基于硅的发展的液态橡胶注射模塑成形系统之间的有机硅和含氧硅酮的含乙烯基的催化加成反应。
现有例子：
Koehler[1]等合成了一种核壳型硅橡胶粉末，另有研究表明[2]，在环氧树脂塑料中加入含环氧基的硅橡胶粉末抗热抗冲击性能显著改善，在聚丙烯中加硅橡胶粉末，使PP抗冲击性能改善，降低薄膜间粘连性，球形硅橡胶粉末在PP中分散均匀[3]。
硅橡胶
（1）耐高温优异性，硅酮橡胶具有最宽的工作温度范围（-100〜350℃），必须指出的是，高温硅橡胶气密高温老化性能差，即在隔离空气，尤其是用的水的同时存在时，可引起快速下降，在硅橡胶的机械强度，甚至裂解成低分子量的化合物。
这个缺点可以添加特殊的热稳定剂-铈化合物。
（2）臭氧老化，抗氧化老化，耐候性能，几年后曝光外放置，在性能上没有显著变化。
3）电绝缘性能优良，二氧化硅燃烧后仍然是一种绝缘体，它的耐电晕性和耐电弧性是非常好的。
（4）特殊的表面性质和物理惯性：
硅橡胶表面可以比大多数有机材料低，并且因此，它具有低的吸湿性，长浸入水中吸收率只有1％，其物理机械性能不下降，防霉性能良好，除了其不粘材料，可以起到隔离作用。
硅橡胶无味，无毒，无不良对人体的影响。
（5）高渗透性，N2，O2的温度，并在30至40倍，比NR个更高的透气性，它也具有气体透过性能的选择，氧气渗透性为N21次。
（7）特种硅橡胶耐油，耐辐射，耐燃烧性能。
耐油性：
为脂族，芳族和氯化烃类溶剂，各种石油基燃料油，润滑油，液压油在室温和高温稳定性非常好，乙醇，丙酮等有一个良好的阻力。
阻燃剂，阻燃剂可制得。
1.1.2硅橡胶新进展
硅橡胶行业目前已取得了令人瞩目的成就。
随着消费增长的跨越式发展，在硅橡胶行业已经逐渐开始从高性能特种橡胶合成橡胶转变成变大众橡胶，成为用量最大的品种之一。
据了解，视塑料橡胶消费点的情况下，占天然橡胶41.8％，苯乙烯-丁二烯橡胶共占约28.4％，而硅橡胶通常仅用于少数非轮胎密封剂建设中的区域，导电按键等，占橡胶消耗量的6.4％。
因此，用硅橡胶来代替一些非轮胎部分其他类型的塑料，其消费量将增加一倍，市场将进一步开放。
对此，业内人士也认同上述观点。
根据预算，到2015年，硅橡胶占国内总消费量的橡胶10％至15％，即硅橡胶消费量可能达到100万至150万吨，而在2020年，占硅橡胶消费总量的比例可能达到20％至33％，或硅橡胶消费量可能达到300万到500万吨。
换句话说，发展的潜力和硅橡胶行业的长远发展是非常有吸引力，它的快速发展，肯定对下游行业非常深远的影响。
事实上，硅橡胶行业下游产业的联动效应已经开始显现。
有专家指出，在硅橡胶行业最大的亮点就是能够大大提高国内橡胶的自给率。
据统计看，如果在2020年硅橡胶占中国橡胶消费的比例从6.5％到33％，中国的国内整体橡胶那么自给率约50％到80％，可以大大缓解供应橡胶状态紧张，减少橡胶加工行业的生产成本。
因此，在硅橡胶行业的发展不只是一个单一的个体工商户的发展，也涉及一些行业，橡胶加工行业的共同发展增强盈利能力和提高橡胶制品的质量，具有深远的意义
1.2缩合聚合理论和特点
1.2.1缩合聚合理论
具有两个或更多官能团的（单体）低分子化合物缩合反应形成的聚合物，其中有简单的小分子（例如水，醇，氨，卤化氢等）的化学反应的分离。
当双官能单体可以形成线状聚合物;
如果多官能单体为大于2，则可以得到支链或交联的聚合物网络。
早在1909年，美国已合成的LH贝克兰酚醛树脂，但缩聚成为两个聚合反应类型中的一种，但它是双官能化合物的缩合反应的1929年WH卡罗瑟斯系统的研究之后。
卡罗瑟斯，使用分子蒸馏方法除去形成以制备高分子量的线性聚酯的酯化的水，其可以熔融纺成纱。
后来发现已经由聚酯纤维，聚酰胺结晶聚合物材料，与六亚甲基二胺和己二酸为单体合成新的尼龙66纤维工业的创建而形成。
1940年英国的JR温菲尔德，开发含有苯环（PET）树脂的聚酯的主链中。
PJ弗洛里深刻的缩合聚合反应动力学的研究，并提出了聚合物链的长度不同的官能团的理论缩合过程具有相等的活性，从而获得冷凝的概率分子量分布，和多官能化合物的缩合聚合以形成这一事实的交联聚合物的车身结构，引入凝胶化理论。
1958年的PWMorgan等人。
为杂环或芳环的聚合物不会熔化或在高温下分解的合成发达界面聚合和随后的低温溶液缩聚法开辟了道路。
通过一系列热聚苯并咪唑聚合物的合成1961年的CS马维尔从环化缩合多官能单体化合物。
自从20世纪70年代，研究缩聚趋于合成各种功能高分子材料，并逐渐关闭天然聚合物和生物聚合物的合成。
1.2.2缩聚反应的基本特点
聚合和烯烃单体的不同缩聚由于是官能团之间的相互作用，通常只需要热能可以开始聚合反应，并且除了热分解，外交联的副反应，基本上没有反应终止。
聚合物分子量和随着时间的推移逐渐增加，在缩聚反应中，链式反应通常是缓慢的，渐进的形式。
在反应体系中，没有具体的反应性中心，任何两个分子可相互反应。
在二聚物，然后与另一种单体分子的三聚体生成或二聚体生成另一个四聚体，单体和聚合物的聚合物，所述的分子量随着反应时间的聚合产物之间各级后继续反应的形成的开始逐渐增大，最后达到一定程度的平衡。
在反应所得到的聚合物的大小的分子量，形成一个相当宽的分子量分布的后半部分。
当A和B两者的官能团的缩合反应生成新的键的副产物的水分子连续地从系统中排出，酸催化剂被加入的浓度恒定，两个官能团的初始浓度[A]0=[B]0由反应数率计算方程，得到所得聚合物的平均聚合度和反应时间t由公式：
，即随着反应时间的增加而线性生成的聚合物的分子量。
等于活动的不同的聚合物链长度，对于这种复杂的，多步骤的缩合反应体系中，如果要分析的每个反应步骤是非常困难的。
可以预期的是，作为分子链的缩聚反应过程中的生长，所述反应性官能基也将改变。
然而，从低分子量化合物（例如，不同链长的酸）的观点来看，该酯化的结果时，碳原子数大于4羧酸的数量，反应速率常数已成为一定值时，不是因为长链的变化。
因此，理论上手柄可以假定反应的官能团与分子链长无关，即在缩聚反应每个基本反应速率常数。
所以，你可以选择来代表整个平衡反应的平衡缩合反应。
密切相关的聚合度和在缩合反应中的反应程度可能已被下与官能团的比例来表达他们的反应的p度。
例如A─B单体HO（CH2）nCOOH缩聚，羧基的数量实验测量最初N0，缩聚反应进行到当p是N羧基的数目的范围内，则p=（N0-N）的/N0。
此时所得到的缩聚物的数均聚合度，并且反应程度之间的关系是数均聚合度。
缩合聚合物材料具有必要的强度，具有平均聚合度至少应为100反应的程度必须超过99％。
因此，我们一定要严格纯度单体和反应条件。
1.3乳液聚合理论和特点
1.3.1乳液聚合理论
乳液聚合的概念为：
水乳液彼此独立的乳胶粒中，单体自由基进行加成聚合制备高分子聚合物的技术[4-5]。
单体分散在水中以形成乳液，加入聚合引发剂单体。
用于生产合成橡胶中，除了将单体，水，乳化剂和四个主要组成部分引发剂使用的乳液聚合过程中，还经常加入缓冲剂（用于保持体系PH不变）、活化剂（形成氧化还原循环系统）、调节剂（调节分子量、抑制凝胶形成）和防老剂（防止生胶及硫化胶老化）等助剂。
聚合在前者体系的存在：
水相，胶束相和油相。
⑴水相，溶解在水中的引发剂分子，少量的硬脂酸钠乳化剂（由CMC）溶解于水，极少量的单体（0.02％溶解度）溶解在水中，形成水相。
⑵胶束相，大多数的乳化剂分子以形成胶束，具有一定的单体，极少量的胶束的量（2％）胶束增溶很大一部分不增溶单体，由溶胶光束直径6nm〜10nm的，没有胶束增溶直径为4nm〜5nm。
单体（>
95％）分散到单体液滴的油相⑶很大一部分，具有直径为1000nm的，单体液滴表面吸附乳化剂分子，形成带电的保护层。
乳液聚合的三个阶段，整个过程的乳液聚合可分为三个阶段：
生长阶段期间，恒定速度和减速。
第一阶段，单体自由基或短链自由基进入胶束溶解单体通过链的增长，一个新的阶段的形成乳胶颗粒。
与聚合反应相比，增加了颗粒乳剂聚合速率增加的数量，因此，在第一阶段的生长速率被调用，也称为胶乳粒子产生周期。
随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。
在分散阶段，少量单体溶解水中，乳化剂分子在单分子乳化剂，胶束和增溶胶束三种形式之间建立动态平衡，胶束的增溶作用把部分溶解于水的单体，吸收到胶束中来，形成增溶胶束。
[6-11]当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约10^14~15/mLH2O。
第二阶段----链引发的恒定速率，链增长和链终止反应进行乳液颗粒。
单体液滴仍用作单体供应仓库，并且只要单体液滴的存在下，在胶乳颗粒中的单体浓度可以是基本保持不变，与胶乳颗粒的数是固定的，因此，在这个阶段的聚合反应速率基本不变。
与转换率，胶乳粒子的体积增加的改善，单体液滴的体积逐渐减小，当转化率达到50％时，单体液滴消失，所有单体成乳剂颗粒。
单体和聚合物胶乳颗粒各占一半，则该胶乳粒子称为单体-聚合物胶乳颗粒，达到约50纳米〜150纳米的最大直径。
----第三阶段的减速，单体液滴消失，标志着第二阶段的聚合完成和第三阶段开始。
在这种情况下，系统只水相和单体-聚合物胶乳颗粒两相。
只有水相引发剂和初级自由基，链增长只能消耗单体，在单体聚合物胶乳颗粒中。
因此，聚合用单体的速率-聚合物胶乳颗粒减少在单体浓度降低，最后完全的单体转化成聚合物。
在这种情况下，单体-聚合物胶乳的粒子称为聚合物胶乳颗粒。
1.3.1乳液聚合理论特点
优点有：
1、聚合速度快，产品的分子量高；
2、可以用水作分散机介质，有利于传热控温；
3、反应达高转化率后乳聚体系的粘度仍旧很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作；
4、胶乳可以直接用作最终产品。
缺点：
1、聚合物分离析出的过程繁杂，一般需加入破乳剂或凝聚剂；
2、反应器壁及管道容易产生挂胶和堵塞；
3、助剂的品种多，且用量大，因而产品中残留的杂质多，如洗涤脱除不净可能会影响产品的物性。
1.4乳液破乳原理与方法
1.4.1乳液破乳原理
也被称为反破乳化分散相乳滴聚集在一起，形成大滴，最后以水两相分层降水过程。
表面活性剂通过温度变化或其他外部因素，乳化状态进入油水分离工艺，主要乳液不稳定。
打破的表面活性剂，如化妆品，食品添加剂，以及其它的助剂后失去的性能，而且会引起副作用。
油溶性的引发剂引发聚合成为反相乳液聚合体系，为油包水体系，在这种体系的反应为反相乳液聚合。
[12-16]
能有效地破坏乳浊剂称为破乳剂，它们通常是在油-水界面具有很强的吸附倾向，但不能形成表面活性剂的强界面膜。
有阴离子破乳剂（如脂肪酸盐，磺酸盐，烷基苯磺酸盐，聚氧乙烯脂肪醇酯，磷酸等）;
阳离子破乳剂（例如十四烷基三甲基氯化铵等）;
非离子破乳剂（如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇（或酚）醚，聚氧乙烯聚氧乙烯多胺醚）。
1.4.2乳液破乳方法
破乳方法可分为物理机械法和物理化学法。
物理和机械方法有电沉淀，过滤，超声;
物理和化学的方法主要是改变界面性质和破乳，如加入破乳剂。
破乳方式有以下几种：
（1）加入乳化剂。
例如，氯化钙，钠皂可使水包油乳液的乳化剂被转化为钙皂作为水包油乳化剂的乳液。
有一个转换在由钠皂钙皂主导转变点为主的过渡过程中，当乳液是非常不稳定的，油，水可形成层状。
所以控制“型剂”的量可通过断开目的实现。
转变点量应通过实验确定。
（2）投加盐类、酸类可使乳化剂失去乳化作用。
（3）加入某些乳化剂本身不能是表面活性剂，如异戊醇，乳化剂从两相界面挤压它失去乳化。
（4）用于冲击，反过来，通过剧烈搅拌，振动或旋转，从而使乳化液滴碰撞和合并。
（5）过滤器，例如粉末乳液作为乳化剂，过滤可以用于拦截由固体粉末包围的油滴。
（6）在温度变化，改变它的乳液温度（加热或冷却）来破坏该乳液。
1.5粉末硅橡胶缩合聚合配方设计
1.5.1缩合聚合反应机理
①缩合法制备硅橡胶粉末的过程中硅醇缩合反应：
各种质子酸、路易斯酸、碱及某些盐类化合物都能促进硅醇的缩合。
②酸催化缩合时，催化剂的质子先与硅醇基的氧原子配位，然后另一个硅醇基中的氧对其中的硅原子进行亲核进攻，发生缩合：
③碱催化缩合时，先是产生硅氧阴离子，然后形成的硅氧阴离子对另外一个
基亲核进攻，发生缩合：
④醇羟基封端的聚二甲基硅氧烷与含氢硅油的反应：
[17-18]
1.5.2聚合温度的设计
1.5.2.1聚合温度的选择原则
温度在沸点的上下是最重要的，反应温度一般是在单体的沸点以下，在溶剂的沸点以上。
由混合单体、溶剂的沸点来选择聚合温度。
对于像由混合单体、溶剂组成的体系，反应上一般需要注意的是混合单体体系的共沸点常常低于单体本身的沸点，因此混合单体的共沸点的测定就非常有必要。
这样，溶剂的加入也能够使整个混合体系的沸点发生改变，一般普遍以溶剂的沸点为反应温度，方便的利用回流从而控制温度，能有效散热并且消除产生爆炸的可能。
但整个混合体系的沸点在聚合过程中发生变化，气相中的单体分配导致液相中的单体比例发生变化，设计共聚合的单体比例是就一定要考虑此因素。
1.5.2.2由引发速率及引发剂分解速度常数确定温度
一般选择在确定的反应温度下，半衰期为反应总时间的1/3的引发剂品种为最好，可以可得到较高的单体转化率，而且树脂中残留的引发剂的量也较少，工业设上为了达到好的选择结果，常将两种引发剂复配从而来调整半衰期。
另外引发剂的半衰期不但受温度、溶剂的影响，还要受单体的影响。
1.5.2.3粒径的控制
通过控制搅拌速率，反应时间，反应温度，改变单体配比（遵守单一变量原则）从而得到不同粒径的粉末聚合物，针对粒径符合要求范围的，从中可选出最佳配方，得到分散性较好的粉末硅橡胶。
1.6硅橡胶粉末的制备
1.6.1机械研磨法
机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。
有锤捣、研磨、辊轧等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的。
日本专利公开S64-70558，H02-13079和H08-109262通过固化水分散的硅橡胶组合物获得硅橡胶粉末[19]。
Shikanuma以含有烷氧基的羟基硅油为原料，经过乳液聚合，交联反应制得硅橡胶的球星分散液，再通过分离回收制得了硅橡胶球形粉末。
[20]
1.6.2气流研磨法
将得到的乳液在常压下或减压下热干燥，喷洒悬浮体到热空气流中，用流动的加热介质加热，得到硅橡胶粉末[21]。
与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。
研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。
根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。
由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。
1.6.3雾化制粉法
雾化法是一种典型的物理制粉方法，是通过高压雾化介质，如气体或水强烈冲击液流，或通过离心力使之破碎、冷却凝固来实现的。
大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量变化可近似为液体的表面能增加。
很明显，雾化时液体吸收的能量与雾化液滴的粒径存在一个对应关系，吸收的能量越高则粒径越小；
反之亦然。
1.7红外光谱原理特点与制样方法
1.7.1红外光谱分析原理
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁
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