水中硬度检测方法EDTA滴定法.docx
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水中硬度检测方法EDTA滴定法
水中總硬度檢測方法—EDTA滴定法
NIEAW208.51Ａ
一、方法概要
在含有鈣和鎂離子且pH值維持在10.0±0.1的水溶液中，加入少量指示劑（如EriochromeBlackT或Calmagite）後，水溶液即呈酒紅色。
若以乙烯二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraaceticacid，簡稱EDTA）之二鈉鹽溶液滴定水溶液，至所有的鈣和鎂都被螯合時，溶液由酒紅色轉為藍色，即為滴定終點，由於水溶液中必須有微量鎂離子存在，指示劑才能在達到滴定終點時清楚且明顯的變色，因此為確保水溶液中含有足量鎂離子，必須先在緩衝溶液中添加微量EDTA之鎂鹽，再以樣品空白分析扣除此添加量。
二、適用範圍
本方法可適用於飲用水、地面水、地下水、家庭污水及放流水中總硬度之檢測。
但若水樣中重金屬之濃度高於下述表一所列之濃度值時，則本方法不適用。
為避免使用過高量之EDTA滴定溶液，高濃度之水樣得稀釋後檢測之。
三、干擾
（1）有些金屬離子會使滴定終點褪色、不明顯或消耗EDTA，而造成干擾，因此滴定前加入特定的抑制劑，將可減少此干擾。
例如抑制劑MgCDTA（五、
（二）、3）能具選擇性與重金屬干擾物質產生螯合反應而釋放出鎂離子，在確認釋放出的鎂離子不會明顯增加總硬度之測值時，MgCDTA可用來替代其他有毒性或臭味之抑制劑。
若重金屬或多磷酸鹽的濃度低於表一所示之濃度值時，可選用抑制劑Ι（五、
（二）、1）或Ⅱ（五、
（二）、2）作為抑制劑。
【注意：
氰化鈉（抑制劑Ｉ）有劇毒性，非必要時儘量以其他抑制劑替代。
】
表一、各種抑制劑所容許干擾物質之最大濃度1
干擾物質
干擾物質之最大容許濃度（mg/L）
抑制劑Ⅰ
抑制劑Ⅱ
鋁
20
20
鋇
※2
※
鎘
※
20
鈷
20以上
0.3
銅
30以上
20
鐵
30以上
5
鉛
※
20
錳（Mn2+）
※
1
鎳
20以上
0.3
鍶
※
※
鋅
※
200
多磷酸鹽
10
1、以25mL水樣稀釋至50mL為例。
2、若含本項干擾物質會高估硬度值。
（二）懸浮或膠體有機物質也會干擾滴定終點，可將25mL或適量水樣在水蒸氣浴上蒸乾，然後在550℃之高溫爐中加熱至有機物質全部被氧化。
將殘渣溶於20mL1N鹽酸中，再以1N之氫氧化鈉溶液中和至pH7，以蒸餾水稀釋至50mL，冷卻至室溫，再依七、
（二）之步驟進行檢測。
（三）當pH值超過某一程度時，可能造成碳酸鈣或氫氧化鎂沈澱和滴定終點之漂移，使所得的結果偏低。
本方法須將pH控制在10.0±0.1，須於加入緩衝溶液後5分鐘內完成滴定，以減少碳酸鈣沈澱之生成。
四、設備
（一）高溫爐：
可加熱至550℃以上者。
（二）天平：
可精秤至0.1mg。
（三）pH計：
可準確至小數點一位。
（四）滴定管。
（五）三角燒瓶：
250、500mL或其他適當體積者。
五、試劑
（一）緩衝溶液
1、緩衝溶液Ｉ：
溶解16.9g氯化銨於143mL濃氫氧化銨中，加入1.25gEDTA之鎂鹽（市售品），以試劑水定容至250mL。
2、緩衝溶液Ⅱ：
如無市售EDTA之鎂鹽，可溶解1.179g含二個結晶水之EDTA二鈉鹽（分析級）和0.780g硫酸鎂（MgSO4．7H2O）或0.644g氯化鎂（MgCl2．6H2O）於50mL蒸餾水中，將此溶液加入含16.9g氯化銨和143mL濃氫氧化銨之溶液內，混合後以試劑水定容至250mL。
緩衝溶液Ｉ和Ⅱ應儲存於塑膠或硼矽玻璃容器內蓋緊，以防止氨氣散失及二氧化碳進入，保存期限為一個月。
當加入1至2mL緩衝溶液於水樣中仍無法使水樣在滴定終點之pH為10.0±0.1時，即應重新配製該緩衝溶液。
3、緩衝溶液Ⅲ：
本緩衝溶液較緩衝溶液Ｉ無臭味且穩定，但因反應較慢，無法提供較佳之滴定終點。
其配製方法係將55mL濃鹽酸與400mL試劑水混合後，在緩慢攪拌中加入300mL2-胺基乙醇（2-Aminoethanol），再加入5.0gEDTA之鎂鹽，以試劑水定容至1L。
（註1）
（二）抑制劑：
大多數之水樣不須使用抑制劑，若水樣中含干擾之離子時，則須加入適當之抑制劑，使滴定終點之顏色變化清楚而明顯。
1、抑制劑Ｉ：
以緩衝溶液或0.1N之氫氧化鈉溶液調整酸性水樣至pH6以上，加入0.250g粉末狀之氰化鈉，再加入足量緩衝溶液以調整pH至10.0±0.1。
（注意：
氰化鈉有劇毒性，非必要時應儘量以其他抑制劑替代；使用時必須特別小心，並避免加入酸性溶液以防劇毒性之氰化氫揮發出來。
含氰化物之廢液應另外儲存處理。
）
2、抑制劑Ⅱ：
溶解5.0g含九個結晶水之硫化鈉（Na2S．9H2O）或3.7g含五個結晶水之硫化鈉（Na2S．5H2O）於100mL試劑水中，因為此抑制劑會被空氣氧化而變質，須用橡皮塞塞緊以防止空氣進入，水樣中如有高濃度之重金屬存在，會與此抑制劑形成硫化物沈澱，而使滴定終點模糊。
進行一般水樣測定（七、
（二））時，若有干擾物質存在，可加入1mL抑制劑Ⅱ。
3、MgCDTA：
1,2-環己烷二胺基四乙酸之鎂鹽（Magnesiumsaltof1,2-cyclohexanediaminetetraaceticacid）：
每100mL水樣加入0.250gMgCDTA，使其完全溶解後，才加入緩衝溶液。
市面上配好之緩衝溶液與抑制劑的混合物亦可使用，惟此類混合物在滴定時須能維持pH於10.0±0.1，才可使水樣有明顯的滴定終點。
（三）指示劑：
很多種指示劑溶液已被認同，如果分析者能證實它們可產生正確值時即可使用。
一般而言，指示劑以使用少量而且可得到明顯之滴定終點為宜，其最佳濃度則由分析者自行決定。
茲提供幾種液態指示劑供分析者參考（註2）：
1、EriochromeBlackT[1-（1-hydroxy-2-naphthylazo）-5-nitro-2-naphthol-4-sulfonicacid之鈉鹽]：
溶解0.5g乾燥粉末狀EriochromeBlackT於100g三乙醇胺（Triethanolamine）或2-甲氧基甲醇（2-Methoxymethanol）中，每50mL被滴定溶液中加入2滴此指示劑。
必要時可調整用量。
（注意：
為減少誤差，指示劑宜於使用前配製）
2、Calmagite[1-（1-hydroxy-4-methyl-2-phenylazo）-2-naphthol-4-sulfonicacid]：
溶解0.1g乾燥粉末狀Calmagite於100mL試劑水中，此水溶液呈穩定狀態，在滴定終點時，顏色的改變和ErichromeBlackT一樣，且較靈敏些。
每50mL被滴定溶液加入1mL此指示劑。
必要時可調整用量。
（四）EDTA滴定溶液，0.01M：
1、加入3.723g分析試藥級含二個結晶水之EDTA二鈉鹽於少量試劑水中，再以試劑水定容至1,000mL，並依七、
（二）之步驟，以標準鈣溶液標定之。
2、EDTA滴定溶液能自普通玻璃容器中萃取一些含有總硬度之陽離子，因此應貯存於PE塑膠瓶或硼矽玻璃瓶內，並定期做再標定。
（五）標準鈣溶液：
秤取1.000g一級標準品之無水碳酸鈣粉末，放入500mL三角燒瓶中，緩緩加入1＋1鹽酸溶液至所有碳酸鈣溶解。
加入200mL蒸餾水，煮沸數分鐘以驅除二氧化碳，冷卻後加入幾滴甲基紅指示劑，以3M氫氧化銨或1＋1鹽酸溶液調整至變色過程中的橙色。
移入1L量瓶中，以試劑水沖洗並定容至刻度，即得相當於1mL含有1.00mg碳酸鈣之標準鈣溶液。
（六）氫氧化鈉溶液，1N及0.1N（或其它適當濃度）。
六、採樣及保存
取500mL水樣，盛裝於玻璃或塑膠瓶中，添加硝酸使水樣之pH值小於2.0，並於7天內完成分析。
七、步驟
（一）污水、廢水及含有懸浮固體之水樣應以硝酸—硫酸消化法進行前處理，其步驟如下（註3）：
1、水樣混合均勻後，取25mL或適量體積於燒杯中。
2、加入5mL濃硝酸和一些沸石，於加熱板上加熱，緩慢沸騰，蒸發至15至20mL。
3、加入5mL濃硝酸和10mL濃硫酸，於加熱板上蒸發至三氧化硫白色濃煙發生。
4、如溶液未澄清，則加入10mL濃硝酸，重複蒸發至三氧化硫白煙發生。
5、繼續加熱以去除所有硝酸（可依溶液澄清且無棕色煙發生判斷）。
在消化過程中，應注意勿使水樣完全蒸乾。
6、冷卻後以試劑水稀釋至50mL，加熱至近乎沸騰，緩慢溶解可溶性鹽類，必要時以0.45μm孔徑之濾膜（聚碳酸酯、醋酸纖維或同等級以上之材質）過濾，最後定容至50mL，置於三角燒瓶，依下述七、
（二）2至7之步驟繼續進行分析。
（二）一般水樣測定
1、取25mL或適當體積水樣（EDTA滴定溶液之用量不超過15mL為宜）置於三角燒瓶或其他適當容器內，以試劑水稀釋至50mL。
2、加入1至2mL緩衝溶液，使溶液之pH為10.0±0.1，並於5分鐘內依下述步驟完成滴定。
3、加入2滴EriochromeBlackT指示劑溶液或1mLCalmagite指示劑溶液或適量乾燥粉末狀指示劑。
4、慢慢加入EDTA滴定溶液，並同時攪拌之，直至淡紅色消失。
當加入最後幾滴時，每滴的間隔時間約為3至5秒，正常的情況下，滴定終點時溶液呈藍色。
5、滴定時如無法得到明顯之滴定終點顏色變化，即表示溶液中有干擾物質或者指示劑已變質，此時需加入適當之抑制劑或重新配製指示劑。
6、最好在日光或日光燈下滴定，因普通燈泡之燈光會使藍色滴定終點帶點紅色。
（三）低總硬度水樣之滴定（視檢測需求執行）：
（低總硬度水樣係指經離子交換器之流出水、其他軟水或低總硬度之自然水，亦即總硬度低於5mg/L者。
）
1、取100至1,000mL水樣，置於三角燒瓶或其他容器。
依比例加入較大量之緩衝溶液、抑制劑及指示劑（例如取100水樣分析時，可加入2至4mL緩衝溶液及4滴EriochromeBlackT指示劑溶液）。
2、使用一微量滴管慢慢加入EDTA滴定溶液滴定之。
並同時以同體積之試劑水，進行空白試驗。
八、結果處理
總
A：
水樣滴定時所用EDTA溶液體積扣除空白分析所用EDTA溶液體積（mL）。
V：
水樣體積（mL）
九、品質管制
（一）空白樣品分析：
每批次或每10個樣品至少執行一次空白樣品分析，空白分析值應小於二倍方法偵測極限。
（結果處理公式中A直接以水樣滴定時所用EDTA溶液體積代入計算）
（二）重複樣品分析：
每批次或每10個樣品至少執行一次重複樣品分析，其相對差異百分比應在15%以內。
（三）查核樣品分析：
每批次或每10個樣品至少執行一次查核樣品分析。
回收率應在85～115%範圍內。
（四）添加樣品分析：
每批次或每10個樣品至少執行一次添加或參考（查核）樣品分析。
其回收率應在80～120%範圍內。
十、精密度及準確度
（一）一種由每公升含108mg鈣、82mg鎂、3.1mg鉀、19.9mg鈉、241mg氯離子、0.25mg亞硝酸鹽氮、1.1mg硝酸鹽氮、259mg硫酸根離子和42.5mg總鹼度（由碳酸氫鈉配製）所配製而成總硬度為610mg/L之合成水樣，經由56家美國實驗室以本方法進行檢驗，其相對標準偏差為2.9％，相對誤差為0.8％。
（二）國內單一實驗室分析總硬度為610mg/L之合成水樣，7重複分析之平均濃度為606mg/L，標準偏差為2mg/L，相對標準偏差為0.4％，相對誤差為1.0％；該實驗室分析自來水樣品，7重複分析之平均濃度為37.4mg/L，標準偏差為0.5mg/L，相對標準偏差為1.4％，相對誤差為2.7％。
（三）國內單一實驗室參加紐西蘭Telarc實驗室間盲樣比測之結果及該盲樣之有關資料如下表所示：
Telarc盲樣比測結果
國內單一實驗室分析結果（mg/L）
基質
實驗室數目
平均值（mg/L）
中間值（mg/L）
標準偏差（mg/L）
相對標準偏差（%）
地下水
33
63.8
63.6
2.6
4
63.2
地面水
35
52.0
51.3
2.9
6
51.3
肉類處理廠放流水
6
87.7
86.7
4.8
5
87.4
肉類處理廠放流水
6
73.8
73.2
3.4
5
74.5
資料來源：
同本文之參考資料（三）
十一、參考資料
（一）AmericanPublicHealthAssociation,AmericanWaterWorksAssociation&WaterPollutionControlFederation,StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater,20thed.,Method2340-HARDNESS,pp.2-36～2-39,APHA,Washington,D.C.,USA,1998.
（二）AmericanSocietyforTestingandMaterials.1989.StandardtestmethodforhardnessinWater.AnnualBookofASTMStandards,Vol.11.01,pp.170-172.ASTM,Philadelphia,Pennsylvania,USA.
（三）Telarc.1992.Telarcwatertest9to13consolidatedsummary.:
Annualreport1991/92.Telarc,Auckland5,NewZealand.
註1：
水樣中必須有鎂離子存在時，滴定終點之顏色變化才會清楚而明顯。
為確保鎂離子之存在，緩衝溶液之配製須添加少量EDTA之鎂鹽。
註2：
為避免使用過量之指示劑，五.（三）1和2之指示劑均可以乾燥粉末狀使用。
市面上已有這些指示劑和惰性鹽類之乾燥混合物，亦可使用。
註3：
此消化步驟不適用於無機性固體。
註4：
本檢驗相關之廢液，依一般無機廢液處理。
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