热喷涂涂层封孔处理及其耐性文档格式.docx
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毕业论文中文摘要
热喷涂防腐技术是迄今为止钢铁结构件长期防腐的最有效方法之一，而涂层的孔隙率又是影响涂层耐蚀性的一个重要因素。
本文采用溶胶-凝胶法制备了氧化硅溶胶、氧化钛溶胶和氧化硅-氧化钛复合溶胶，并用这三种溶胶对Q235钢涂层进行封孔处理。
通过X-射线衍射（XRD）、结合力测试、孔隙率测试和腐蚀实验对不同涂层薄膜进行测试分析。
结果表明，经封孔处理后的涂层致密光滑，耐蚀性提高，基本无缺陷。
经500℃热处理后，氧化硅-氧化钛涂层中的氧化硅结构为非晶态，而氧化钛结构为锐钛矿。
关键词溶胶-凝胶法氧化硅氧化钛封孔耐蚀性
毕业论文外文摘要
TitleSealingtreatmentandtheircorrosionresistanceofthermalspraycoatings
Abstract
Thermalsprayinganti-corrosiontechnologyisbyfarthelong-termcorrosionprotectionofsteelstructuresisoneofthemosteffectivemethods,andtheporosityofthecoatingaffectthecoatingcorrosionresistanceisanimportantfactor.Thisarticlewaspreparedbysol-gelsilicasol,titaniasolandsilica-titaniacompositesol,solwiththreecoatingsofQ235sealingtreatment.ByX-raydiffraction（XRD）,theporosityofdifferenttestsandcorrosionteststhecoatingfilmweretested.Theresultsshowedthatthesealingtreatment,thecoatingdensitysmoothness,corrosionresistanceisimproved,almostnodefects.Afterheattreatmentat400℃,silica-titaniainthecoatingstructureoftheamorphoussilica,andtitaniumdioxideanatasestructure.
Keywordssol-gelSiO2TiO2Sealingtreatmentcorrosionresistance
目录
1引言1
1.1课题的研究背景1
1.2课题研究现状2
1.3制备封孔剂的研究现状4
1.4溶胶-凝胶法制备涂层封孔剂的技术5
1.5溶胶-凝胶法制备防护涂层的研究现状7
1.6本课题的研究意义和目的8
2实验方法及表征手段8
2.1实验材料8
2.2实验仪器9
2.3试验方法12
2.4组织结构分析13
2.5结合力测定14
2.6蓝点法测孔隙率分析14
2.7耐蚀性能测定14
3试验结果与分析15
3.1实验条件的选择15
3.2XRD测定结果与分析17
3.3结合力测定结果与分析18
3.4孔隙率测定结果与分析19
3.5腐蚀实验结果与分析19
结论22
致谢23
参考文献24
1引言
1.1课题的研究背景
表面技术是一门科学，而热喷涂技术在表面改性技术中占有重要的地位。
通过在材料表面喷涂不同材料制备的涂层可以有效地保护基体。
随着人们对工件性能要求的不断提高，热喷涂技术得到了飞速发展和广泛应用。
热喷涂防腐技术是迄今为止钢铁结构件长期防腐的最有效方法，在水闸门、电视铁塔、航标浮鼓、桥梁、公路设施等大型工程的防腐中得到广泛的推广应用。
热喷涂是将熔融或半熔融状态微粒以高速冲击到基体表面，形成具有一定特性喷涂层的表面处理方式。
其喷涂温度、熔滴对基体表面冲击速度及形成涂层的材料性能构成了喷涂技术的核心。
热喷涂涂层的形成过程决定了它的结构，它是由微小颗粒相互交错堆叠而成的层状组织结构，因此它的一个突出的缺点是涂层的多孔性，有些孔隙甚至从涂层表面一直延续到保护基体的表面。
孔隙的形成有以下3种机制：
变形粒子问不完全重叠、气孔形成和凝固收缩[1,2]。
喷涂的工作原理决定了其涂层孔隙是不可避免的，封孔处理是提高涂层腐蚀性能、耐高温性能的重要途径。
1.2课题研究现状
1.2.1国外热喷涂涂层封孔处理研究现状
采用合理的工艺方法降低涂层的孔隙率成为扩大热喷涂技术在防腐蚀领域应用的一大重要研究方向。
陈琳等[3]提出了采用热扩散重熔、采用自封闭涂层、改善喷涂工艺、封孔剂封孔等方法以降低涂层的孔隙率。
相对于其他方法，封孔剂封孔具有应用范围广、操作方便和成本低等优点。
封孔剂分为无机和有机两类。
以水玻璃为基料、添加Si02纳米颗粒和云母粉的无机封孔剂，SugehisLiscano等[4]分别以苯酚树脂、环氧树脂为封孔剂，对热喷涂涂层进行封孔。
结果得出，环氧树脂及苯酚树脂可明显降低涂层孔隙率。
但有机类封孔剂对环境污染比较严重且不耐高温；
无机类封孔剂渗透性好、对环境无污染。
如MinnamariVippola等[5]通过研究以偏磷酸铝对等离子喷涂A12o3封孔后的涂层组织发现，AI（PO）渗透性良好，可沿涂层缺陷深入涂层0.3mm。
大部分封孔剂以长链状AI（PO），及其异形体存在，但是韧性差，风干后有裂纹，高温时还容易起泡。
APetitbon等[6]用连续波CO2激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行重熔，并在重熔过程中添加了氧化铝粉，形成了Al2O3-ZrO2复合涂层。
重熔后涂层的强度明显增大，耐磨性、耐高温腐蚀性明显提高，涂层也更加致密。
SAhmaniemi等[7~10]采用激光熔覆法对氧化锆涂层进行封孔，使氧化锆晶体发生晶格畸变，由不稳定相转变为稳定相，显微硬度也有了一定的提高。
CBatista等[11]用CO2或Nd∶YAG激光器对氧化锆涂层进行激光熔覆，并将熔覆前后的涂层进行对比，发现熔覆后的涂层更加致密，抗氧化性能、耐热腐蚀性能明显提高。
ZLiu[12]采用CO2或Nd∶YAG激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行封孔处理，可以得到光滑致密的涂层，且提高了涂层的机械性能。
1.2.2国内热喷涂涂层封孔处理研究现状
北京科技大学材料科学与工程学院表面科学与腐蚀工程系，研究了一种新型的镍磷合金镀层镀后处理工艺，即在常温下采用化学的方法对镍磷合金镀层进行封孔处理。
利用不同施镀时间的镶磷合金镀层模拟具有不同孔隙率的镍磷合金镀层，并来用涂膏法对封孔前、后镍磷合金镀层的孔隙率进行了测定。
结果表明：
经封孔处理的锌磷合金层的孔隙率大幅度下降。
采用动电位极化技术测试了镍磷合金彼层封孔处理前、后的极化曲线，发现：
经封孔处理后的镍磷合金镀层，腐性电位正移，腐性电流减小。
通过扫描电镜观察了封孔处理后镍磷合金镀层的表面形貌，可见：
经封孔处理后的镍磷合金层表面形成了一层保护膜，使镍磷合金镀层的孔隙得以封闭[13]。
陕西省特种纸品开发重点实验室张宏等以不饱和聚酯树脂作为铝涂层封孔剂的基料，通过孔隙率正交试验，研究了铝涂层封孔与不封孔时孔隙率的差别，得到了封孔剂的最佳配方[14]。
南京河海大学材料科学与工程学院采用环氧树脂和有机硅透明树脂剂两种封孔剂对等离子喷涂Cr2O3-8TiO2涂层进行封孔试验，对环氧树脂采用常规和真空两种封孔工艺。
用电化学和盐雾腐蚀试验比较了封孔和未封孔涂层的耐腐蚀性能，用扫描电镜（SEM）光学显微镜（OM）观察了腐蚀前后涂层的截面形貌。
结果表明，封孔涂层的耐腐蚀性明显优于未封孔涂层。
未封孔涂层在盐雾腐蚀240h后出现裂纹并发生剥落[15]。
北京航空航天大学材料学院利用溶胶-凝胶法在化学镀镍层表面制备出TiO2、TiO2-SiO2膜。
研究了热处理温度和涂覆次数对涂层表面成分及其耐蚀性、抗氧化性和耐磨性的影响。
经四次涂覆后，TiO2、TiO2-SiO2溶胶-凝膜层具有很好的耐蚀性和抗高温氧化性，少量钼、铬元素的加入可提高TiO2溶胶-凝胶膜的耐磨性[16]。
国防科技大学新型陶瓷纤维及复合材料国防科技重点实验室的索相波等以室温粘度低的液态聚硅氧烷为原料，采用真空-加压浸渍交联工艺对Cf/SiC复合材料进行了封孔处理。
研究了封孔效果及封孔处理对Cf/SiC复合材料短时间抗氧化性能的影响。
结果表明，聚硅氧烷能够有效封填材料中微孔，提高Cf/SiC复合材料的致密度，同时明显提高Cf/SiC复合材料的短时间抗氧化性能。
经封孔处理的Cf/SiC复合材料在1500℃空气中氧化10min后，材料强度保留率由处理前的67%提高到了95%，质量保留率由处理前的91.9%提高到99.1%。
聚硅氧烷在裂解过程中会消耗氧以及裂解产物SiO2在高温下的流动能愈合孔隙，从而阻碍O2向材料内部扩散是抗氧化性能得以提高的原因[17]。
广东工业大学材料与能源学院杨元政等研究了添加剂SiO2在等离子喷涂陶瓷涂层及其激光重熔中的作用。
添加剂SiO2的“液相烧结”作用在高熔点ZrO2陶瓷涂层中比较明显，而在较低熔点Al2O3陶瓷中不明显。
在激光重熔中，SiO2能降低ZrO2熔化层应力并阻碍裂纹扩展;
在Al2O3陶瓷涂层中，SiO2还能使熔化层晶粒均匀化，并在晶粒间形成连续玻璃质抑制裂纹形成、阻碍裂纹扩展。
而Al2O3陶瓷涂层中的TiO2，激光处理时生成TiAl2O5，此相导致熔化层产生巨大的不对称应力使之易出现裂纹，但其能提高涂层的致密度和耐磨性[18]。
目前，用于等离子喷涂层的封孔处理方法很多，常用的封孔处理方法如表1-1所示[19]。
1.3制备封孔剂的研究现状
华中科技大学利用有机醇盐水解法开发了一种SiO2溶胶封孔剂，采用浸渍一提拉制膜法，在热喷涂涂层表面和镁合金微弧氧化膜层表面制备了SiO2封孔涂层。
分析了封孔层对多孔陶瓷层的致密度和表面光洁度的影响；
研究了封孔处理对热喷涂试样和镁合金微弧氧化试样的耐腐蚀性和耐热性的影响。
陕西科技大学造纸工程学院,陕西省特种纸品开发重点实验室以不饱和聚酯树脂作为铝涂层封孔剂的基料,通过孔隙率正交试验,研究了铝涂层封孔与不封孔时孔隙率的差别,得到了封孔剂的最佳配方。
国防科技大学材料工程与应用化学系采用乙醇溶液体系通过电沉积方法在不锈钢表面制备xAl2O3.yZrO2梯度陶瓷膜,对涂层结合强度、抗热震性能、在3%NaCl及10%H2SO4溶液中的耐蚀性能及高温抗氧化能力等进行研究.结果表明:
在不锈钢表面电沉积的陶瓷涂层,由于其梯度结构及预处理工艺和制备工艺的改善,可较明显地提高陶瓷涂层的整体防护性能.
表1-1常用的封孔处理方法
大分类
小分类
例子，说明
适用范围
有机系封孔剂
石蜡系列
热可塑性树脂系列
热硬化性树脂系列
氟树脂系列
有机高分子系列
石蜡、油脂、油
乙烯树脂等
环氧树脂等
聚四氟乙烯树脂等
硅树脂等
工业大气、海洋大气
江河、海水
化工介质、钢铁制品在550℃以下的防氧化
无机系封孔剂
硅酸盐系列
溶胶-凝胶系列
其它
水玻璃、硅酸钠
氧化铝、二氧化硅
二氧化锆、磷酸盐
化合物、硫酸钡
一般大气腐蚀
高温、强酸等环境下使用的情况
加热扩散处理
激光照射
通过激光进行的熔融处理
各种氧化系列陶瓷,如氧化铝、二氧化硅、二氧化钎、二氧化钛等
自封孔
玻璃混合法
某些金属-陶瓷复合粉末、
某些混合的陶瓷氧化物
喷涂材料中混入低熔点玻璃的方法
化工大学材料科学与工程学院采用溶胶-凝胶法在铝合金表面制备CeO2-TiO2-SiO2涂层，采用X射线光电子能谱分析膜层成分，扫描电镜（SEM）表征了复合膜的表观形貌,利用全浸渍腐蚀试验、电化学测试方法评价了涂层的耐蚀性能,结果表明铝合金表面的CeO2-TiO2-SiO2涂层耐蚀性能优良。
1.4溶胶-凝胶法制备涂层封孔剂的技术
1.4.1涂层制备原理
溶胶-凝胶法是以金属醇盐为原料，经水解、缩聚反应而形成的稳定的溶胶。
反应通常分为两步，第一步：
前驱体的水解，形成羟基化合物；
第二步：
羟基化合物的缩聚，得到透明并且具有一定粘度的溶胶，其形成过程如下：
水解反应：
金属醇盐（MOR）n（n为金属M的化合价）与水反应为：
（MOR）n+xH20→M（OH）x（OR）n-x+xROH
缩聚反应：
①失水缩聚-M-OH+OH-M→-M-O-M-+H2O
②失醇缩聚-M-OR+OH-M→-M-O-M-+ROH
溶胶变成凝胶伴随有明显的结构变化和化学变化，参与变化的主要物质是胶粒，溶剂的变化不大。
图1.1所示为溶胶凝胶涂层的制备过程。
图1.1溶胶-凝胶涂层制备的过程
1.4.2涂层涂覆方法
利用胶体化学原理使基体在溶液中通过沉积氧化物形成涂层。
常用的方法一般有三种方法：
a）喷涂法，直接将溶胶通过喷射设备，喷射在处于室温或预热过的基体上，该方法适用于比较平整的表面。
b）离心旋覆法，将溶胶滴在固定于高速旋转（转速约3000r/min）的匀胶机上的基体表面，对圆形基材来一说，采用这种方法非常方便。
c）浸渍法，常使用的有三种不同浸渍方式：
1）一般是先把基体浸入溶胶中，然后再以精确控制的均匀速度把基体从溶胶中提拉出来；
2）先将基体固定在一定位置，提升溶胶槽，使基体浸入溶胶中，然后再将溶胶槽以恒速下降到原来位置；
3）先把基体放置在静止的空槽中的固定位置，然后向槽中注入溶胶，使基体浸没在溶胶中，再将溶胶从槽中等速排出来，该法适用面较广。
1.4.3涂层的干燥与热处理
在基体表面上形成的凝胶膜，经干燥后需要进一步热处理，才能够获得所需的涂层，即涂层的形成是在热处理过程中发生的。
伴随着温度的升高体积会有较大的收缩，从而使该过程与凝胶干燥一样，极易导致涂层的开裂，破坏涂层的完整性，因此涂层的质量很大程度上决定于热处理的升温制度。
防止凝胶在固化过程中开裂是溶胶-凝胶中至关重要而又非常困难的一环，尤其对于涂层材料来说。
干燥，目前研究较多且效果较好的干燥方式主要有两种：
1）控制干燥，即在溶胶制备过程中，加入控制干燥的化学添加剂，如甲酞胺、草酸等；
2）超临界干燥，即将湿凝胶中的有机溶剂和水加热加压到超过临界压力、临界温度则系统中的液气界面将消失，从而从根本上消除导致凝胶开裂应力的产生。
热处理，为了消除干凝胶中的气孔，使其致密化，并使制品的相组成和显微结构能满足产品的性能要求。
有必要对经过干燥处理的涂层，作进一步的热处理。
在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，260℃～300℃发生-OR基的氧化，300℃以上则脱去结构中的-OH基。
升温速率不宜过快，否则-OR基在非充分氧化时可能碳化成碳质颗粒。
由于各种涂层的最终用途和显微组织、结构的要求不同热处理过程也往往不同，因而要根据实验目的和要求选择合适的热处理工艺路线。
涂层热处理经常用到的设备主要有：
1）真空炉，适合用于对表面状况要求较高的涂层处理。
2）一般箱式炉，使用较广泛。
3）干燥箱，对热处理温度不是太高的涂层来说，可用干燥箱来进行热处理。
1.4.4溶胶一凝胶过程受到各种因素的影响
a）PH值：
PH值对水解和缩聚两过程影响各不相同，但对整个溶胶-凝胶过程而言，氧化钛溶胶最佳PH值大约为2～3，氧化硅溶胶的最佳PH值大约为2.5～3.5。
b）氧化硅溶胶常用正硅酸乙酯（TEOS）作为前驱体，氧化钛溶胶常用钛酸四丁酯[Ti（OBu）4]作为前驱体。
c）溶剂的影响：
不能采用表面张力大、介电常数小及挥发温度高的溶剂。
若溶剂的表面张力大，会使涂层对基体粘着力小；
若溶剂的介电常数小，则烃氧基化合物的分解比较困难，或者根本不分解；
若溶剂的挥发温度过高，则溶胶膜的固化速度漫。
d）水的加入量：
在溶胶-凝胶过程中，水即是水解反应的反应物，并且又是缩聚反应的产物，所以加水量对溶胶的粘度有较大的影响。
e）催化剂的影响：
可以作为催化作用的试剂有HCl、HNO3、HClO4及H3PO4等质子酸，NaOH、NH3·
H2O等碱以及CaCl2等盐。
所用的催化剂不同，催化机理就不同，所以水解产物的结构和形态也可能不同，因此粘度的变化速率也会不同。
1.5溶胶-凝胶法制备防护涂层的研究现状
因为溶胶-凝胶的制备工艺简单，溶胶-凝胶的物理化学性质如孔径、密度、粘度、成型形状、比表面积、化学组成、亲水性、导电性和机械强度等易于控制，使其应用也越来越广泛。
1）热膨胀系数与基材的匹配是一个关键因素，这样才不致在高温下导致涂层开裂造成涂层保护膜失效。
2）涂层的膜厚是影响涂层抗高温氧化能力的另一个重要因素，在涂层不开裂的情况下，膜厚越大，涂层的耐高温氧化能力越好。
3）涂层可以提高金属的耐腐蚀性能。
4）涂层对金属基材耐磨性能的影响，涂层的机械强度包括它同金属的粘结强度和镀膜本身的强度。
5）由于SiO2具备稳定的化学性质以及耐热性，可提高不同温度下金属的抗氧化性和抗酸腐蚀性能。
此外，溶胶-凝胶法制备工艺的应用也越来越广。
1）溶胶-凝胶法可用于制膜，可制备TiO2薄膜光催化剂、膜修饰电极、玻璃表面反射和防反射膜。
它还被认为是制备氧化铝膜的最有效的方法。
2）溶胶-凝胶法适宜制作光信号传输传感器，包括吸收光、荧光、化学发光、室温磷光等。
3）溶胶-凝胶法是制备纳米材料的一种重要的方法。
金属材料的耐腐蚀性能取决于表面能形成一层生长缓慢，致密完整的氧化膜。
其中氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆及复合氧化物涂层等被证明具有良好的抗腐蚀性能。
其中复合氧化物涂层比单一氧化物涂层抗腐蚀效果好。
采用溶胶-凝胶法直接制备氧化膜涂层，是因为它们热稳定性好，可以起到隔离材料和腐蚀介质的作用。
目前这种涂层主要应用于不锈钢基体上，研究表明用该种方法制备的防护涂层对基体有很好的保护作用。
在制备耐腐蚀防护涂层应用方面，由于其容易与金属基体因热膨胀系数不匹配而发生剥落、开裂等缺点而受到限制。
因此制备出致密的复合涂层，并对形成涂层的成分、结构和性能进行分析是当前比较先进的课题。
1.6本课题的研究意义和目的
随着陶瓷涂层封孔处理研究的不断深入，今后有沿以下几个方向发展的趋势：
将几种比较成熟的工艺或技术复合，以产生某种新的封孔处理方法，以封孔处理作为一种手段，使单纯的封孔处理与研究涂层的结构及粒子间结合机理等的工作结合起来。
近年发展的热喷涂工艺均减少了孔隙率，得到较均匀、致密的涂层，但高能、高焓、高速热喷涂设备价格昂贵，有些还受喷涂工件尺寸和施工场所的限制，因此研制更适用的喷涂设备，降低热喷涂技术的成本具有重要的实际意义。
目前在对不同的腐蚀环境、不同的热喷涂层的封孔涂料的选择方向，国内还没有统一的规定。
因此今后还需要进一步讲究封孔涂料与热喷涂层、腐蚀环境的配套性。
2实验方法及表征手段
2.1实验材料
本实验采用铝合金热喷涂涂层为基体。
试验过程中所用的化学试剂如表2-1所示。
表2-1主要化学试剂一览表
原料
分子式
规格
生产厂家
钛酸四丁酯
[Ti（OBu）4]
Ti（OC4H9）4
AR
天津市大茂化学试剂有限公司
正硅酸乙酯
（TEOS）
C8H20O4Si
天津永大化学试剂有限公司
无水乙醇
（EtOH）
CH3CH2OH
天津市富宇精细化工有限公司
冰乙酸
CH3COOH
石家庄市华迪化工工贸有限公司
盐酸
HCL
去离子水
H2O
硝酸
HNO3
丙酮
CH3COCH3
铁氰化钾
K3[Fe（CN）6]
2.2实验仪器
2.2.1101-2型电热鼓风干燥箱
本仪器是一种温度恒定，一般用于烘干实验仪器、试验原料或对样品进行预处理的实验室常用设备，其主要参数如下：
电源电压：
220V ，50Hz相数（N）：
单
工作温度范围（℃）：
0~300恒温波动度（℃）：
±
1
温度均匀度（℃）：
7.5工作室尺寸（深×
宽×
高）：
450×
550×
550mm
毛重（kg）：
150 外部尺寸（深×
600×
913×
913mm
备注：
薄钢板内胆，带鼓风装置。
图2.1101-2型电热鼓风干燥箱
2.2.2SX13-BLL13500C箱式电阻炉
380V相数（N）：
3相
最高温度：
1350℃功率：
12KW
加热室尺寸：
20×
40×
16cm生产厂家：
包头灵捷炉业工程有限公司
图2.2SX13-BLL13500C箱式电阻炉
2.2.3JA2003A电光分析天平
称量范围：
0～200g精度：
1mg
称盘尺寸：
Φ=110mm输出接口：
（RS232C）
外形尺寸：
320×
200×
290mm 电源：
220V/50Hz
图2.3JA2003A电光分析天平
2.2.479-1磁力加热搅拌器
220V，50HZ电机功率：
25W
加热功率：
200W转速：
0-2000转/分
温度范围：
液体温度不高于100℃生产厂家：
金坛市医疗仪器厂
图2.479-1磁力加热搅拌器
2.2.5D/MAX-2500X射线衍射仪
220V，50HZ最大功率：
18KW（60KV,300mA）
2θ测量范围：
0.5-140生产厂家：
日本Rigaku
最大计数率：
10000次/秒测角仪半径：
114mm
计数器高压：
0～2000V连续可调2θ测量精度：
0.02度
计数方式：
微分或是积分方式
图2.5D/MAX-2500X射线衍射仪
2.2.6KQ2200DE台式数控超声波清洗器
本仪器超声发生源与清洗槽为一体化．主要适用于工矿企业、大专院校、科研单位的高精度的清洗、脱气、消泡、乳化、混匀、置换、提取、粉料粉碎及细胞粉碎．具有其产品参数如下：
外型尺寸：
260×
160×
280mm清洗槽内尺寸：
230×
140×
100mm
水槽容量：
3L超声频率：
40KHz
超声功率：
100W加热功率：
200W
温度可调：
10-80℃时间可调：
1-99min
累计时间：
9
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