第三章定向凝固Word下载.docx
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相反，实际温度则高。
如果在固液界面液相一侧溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，由于溶质在液相一侧的富集，将出现成分过冷现象。
（a）（b）
（c）（d）
图3-1合金凝固时的成分过冷分析图，（a）相图；
（b）体系平衡时的液相线温度；
（c）因凝固引起的液相一侧成分富集；
（d）成分过冷区
对合金而言，其凝固过程同时伴随着溶质再分配，液相的成分始终处于变化中，液相中溶质成分的重新分配，改变了固液平衡温度。
利用成分过冷，可以判定低速生长的平面晶固液界面稳定性，判断合金微观的生长过程。
在固相无扩散，液相有限扩散条件下的定向凝固过程中，保持平界面凝固的成分过冷判据为：
GL/v≥-mLwL（1-k0）/DL
式中，GL为凝固界面液相一侧温度梯度，v为凝固速度，mL为液相线斜率，k0为溶质平衡分配系数，wL为溶质浓度，DL为溶质野象扩散系数。
图3-2是二元合金Pb-Sn系平面凝固条件。
随着溶质Sn质量分数的增加，固液界面稳定因子（GL/v）要增大，这样才能维持平面凝固条件，抑制胞晶的形成。
多元系的单相合金凝固和二元系单相合金凝固一样，只要温度梯度足够高，凝固速度足够慢，可以获得平界面凝固。
一般来讲，成分过冷理论对判断固液平界面稳定性是适用的，但由于这一判据是在一定假设条件下推导的，存在如下局限性：
（1）成分过冷理论是以热力学平衡态为基点的理论，不能作为描述动态界面的理论依据；
（2）在固液界面上局部的曲率变化将增加系统的自由能，而这一点在成分过冷理论中被忽略了；
（3）成分过冷理论没有说明界面形态改变的机制。
快速凝固新技术的出现，发现成分过冷理论已不能适用于快速冷却定向凝固。
因为，快速凝固时，冷却速率很大，按成分过冷理论，GL/v越来越小，更因该出现树枝晶。
但实际情况是，快速凝固后，固液界面反而能够稳定，产生无偏析的柱状晶组织，得到成分均匀的材料。
（二）绝对稳定性理论
Mullins和Sekerka鉴于成分过冷理论存在的不足，提出了一个考虑溶质浓度场合温度场、固液界面能以及界面动力学的新理论。
该理论揭示，合金在凝固过程中，其固液界面形态取决于两个参数：
GL/v和GL·
v，即分别为界面前沿液相温度梯度与凝固速度的商与积。
前者决定了界面的形态，而后者决定了晶体的显微组织，即枝晶间距或晶粒大小。
Mullins的界面稳定动力学理论成功地预言了：
随着生长速度的提高，固液界面形态将经历从平界面→胞晶→树枝晶→胞晶→带状组织→绝对稳定平界面的转变。
近年来对界面稳定性条件所做的进一步分析表明，Mullins的界面稳定动力学理论还揭示着另一种绝对性现象，即当温度梯度GL超过一临界值时．温度梯度的稳定化效应会完全克服溶质扩散的不稳定化效应。
这时无论凝固速度如何，界面总是稳定的，这种绝对稳定性称为高梯度绝对稳定性。
因此，Mullins的界面稳定动力学理论又称为绝对稳定性理论。
3.3定向凝固技术案例
根据成分过冷理论，要使单相合金在定向凝固过程中得到平界面凝固组织，主要取决于合金的性质和凝固工艺参数。
前者包括溶质量、液相线斜率和溶质在液相中的扩散系数，后者包括液相中的温度梯度和凝固速率。
如果被研究的合金成分已定，则靠凝固工艺的选择来控制凝固组织，其中，固液界面液相一侧的温度梯度是关键因素。
所以定向凝固技术的发展历史就是不断提高设备温度梯度的历史。
3.3.1发热剂法
图3-3发热剂法定向凝固装置图
1-起始段；
2-隔热层；
3-光学测温架；
4-浇口杯；
5-浇道；
6-发热剂；
7-零件；
8-水冷铜底座
发热剂法是定向凝固工艺中最原始的一种，为了造成一个液相温度梯度，零件模壳放在一个水冷铜底座上，并在顶部加发热剂，其装置示意图如图3-3所示。
这种技术生产工艺简单，成本低，但金属熔体内温度梯度低，单向传热条件不易保证，凝固一旦开始便无法对凝固过程进行控制。
而且，重复性差，难以生产高质量部件。
所以，这种方法只适用于小型的定向凝固件生产。
3.3.2功率降低法（PD）
功率降低法是在发热剂法的基础上发展起来的，图3-4为功率降低法定向凝固装置示意图。
把一个开底的模壳放在水冷底盘上，石墨感应发热器放在分上下两部分的感应圈内。
加热时，上下两部
分感应圈全部通电，在模壳内建立所要求的温度场，注入过热熔体。
然后下部感应圈断电，通过调节上部感应圈的功率，在液态金属中形成一个轴向温度梯度。
功率降低法凝固过程的导出热量主要是通过已凝固部分和底盘有冷却水带走。
图3-5为功率降低法定向凝固Mar-M200合金液片铸造时，不同高度的温度分布。
通过选择合适的加热器件，功率降低法定向凝固的初始阶段可以获得较大的液相温度梯度。
但是在凝固过程中，热传导能力随着离结晶器底部的距离增加而明显降低，温度梯度逐渐减小。
致使所能允许获得的柱状晶区较短，柱状晶之间平行度差，甚至形成放射形凝固组织，合金的显微组织不同部位差异较大。
另外设备相对复杂，且能耗大，限制了该方法的应用。
图3-5用功率降低法铸造Mar-M200合金叶片时不同高度的温度分布1-叶片顶部；
2-叶片根部；
3-叶片底部
3.3.3高速凝固法（HRS法）
功率降低法的缺点在于其热传导能力随着离结晶器底座的距离增大，而明显下降。
为了改善热传导，在功率降低法的基础上，结合Bridgman晶体生长技术，发展了一种新的定向凝固技术，即高速凝固法。
高速凝固装置大致与功率降低法相同，只是多了一个拉锭机构，可使模壳按一定速度向下移动，通过移动模壳，或移动加热器，加强散热。
图3-6为高速凝固法装置示意图。
将底部开口的模壳置于水冷底座上，并置于石墨加热器中。
加热模壳后，注入过热的合金熔液，浇注后保持几分钟，使其达到热稳定，并开始在冷却底座表面生成一层固态金属。
然后模壳以预定速度经过感应圈底部的辐射挡板，从加热器中移出。
为了得到最好的效果，在移动模壳时，固液界面应保持在挡板附近。
图3-6高速凝固法装置图
1-拉模室；
2-模室；
3-熔室；
4-坩埚和原材料；
5-水冷感应圈；
6-石墨电阻加热器；
7-模壳；
8-水冷底座和杆
高速凝固法与功率降低法相比具有以下优点：
（1）有较大的液相温度梯度，能改善柱状晶质量和补缩条件，在约300mm高度内可得到完全的柱状晶铸锭；
（2）由于局部凝固时间和凝固区域都变小，故显微组织致密减小了偏析，从而改善了合金凝固组织；
（3）提高凝固速度2~3倍，生长速度v达到300mm/h。
高速凝固法的热量散失，在前期凝固阶段，以水冷底座的对流传热为主，在离开结晶器某一距离后，由于凝固层的热阻作用，水冷底座的对流散热减小，转为以凝固体向四周的辐射散热为主，从而使凝固仍以较快的速度进行。
因此，凝固开始时，对流传热大于辐射传热，当凝固离冷却底座一定距离时，辐射传热等于对流传热，这时可以认为已建立起稳态凝固。
利用热平衡条件，可以推出，
（3-1）
式中：
L和S——分别为液相和固相的热导率；
GTL和GTS——分别为液相和固相的温度梯度；
△h——为结晶潜热；
S——固相密度；
v——凝固速率。
由上式可以看出，液相一侧的温度梯度对凝固速度和固相一侧温度梯度是很敏感的，增大固相一侧的温度梯度，或降低凝固速度都可有效增大液相一侧的温度梯度。
通过以上分析，可以简单总结增大液相温度梯度的途径：
（1）增大固相温度梯度GTS
通过加强固相的散热强度来实现增大固相温度梯度GTS，采用热容量大的冷却剂，导出结晶潜热，以便增大液相温度梯度GTL；
（2）提高合金液相温度
这是一种直接增大GTL的方法。
但是液相温度不能无限度提高，要注意模壳的高温强度以及高温下模壳和液态金属的反应。
把靠近凝固前沿的熔体局部加热到更高的温度是可行的。
（3）加辐射挡板，把高温区和低温区分开，从而加大固液界面附近的液相温度梯度。
辐射挡板可以将模壳移动时，辐射热的损失降低到最小，使加热器内维持相对均匀的温度场；
使感应圈到铸件凝固部分表面的辐射热保持最小，从而加强了传热。
3.3.4液态金属冷却法（LMC法）
HRS法是由辐射换热来冷却的，所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限。
为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRS法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高热导率的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一种新的定向凝固技术，即液态金属冷却法（LMC法）。
这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。
液态金属冷却法装置简图示于图3-7。
图3-7液态金属冷却法装置图1-液态金属；
2-模壳；
3-浸入机构；
4-真空室；
5-坩埚；
6-感应加热炉；
7-挡板；
8-加热线圈
液态金属冷却剂的选择条件如下：
（1）有低的蒸汽压，可在真空中使用；
（2）熔点低，热容量大，导热率高；
（3）冷却剂不溶解在合金中；
（4）价格便宜。
常用的液态金属有Ga—In合金和Ga—In—Sn合金，以及Sn液，前二者熔点低，但价格昂贵，因此只适于在实验室条件下使用。
Sn液熔点稍高（232℃），但由于价格相对比较便宜，冷却效果也比较好，因而适于工业应用。
该法已被美国、前苏联等用于航空发动机叶片的生产。
液态金属冷却法的工艺过程和高速凝固法的工艺过程基本相似。
当金属熔液注入模壳后，按预定速度将模壳逐渐浸入到液态金属液冷缺剂中，使合金凝固的固液界面保持在冷却剂液面附近，冷却剂保持在一定的温度范围内，使传热不因凝固的进行而变小，也不受模壳形状的影响。
表3.1列出了利用功率降低法、高速凝固法和液态金属冷却法三种定向凝固方法生产Mar-M200合金制件的工艺性能。
图3-8示出了功率降低法、高速凝固法和液态金属冷却法三种定向凝固方法制备Mar-M200合金制件的固相面和液相面的位置，两液面之间是介于液相和固相之间的湖状区。
很明显液态金属冷却法的GTL和v都是最大，从而冷却速率也是最大，特别是局部凝固时间和糊状区宽度最小。
因此利用液态金属冷却法制备定向的高温合金制品，其显微组织是比较理想的。
表3.1生产Mar-M200合金制件的三种定向凝固方法工艺性能
工艺性能
功率降低法
高速凝固法
液态金属冷却法
冷却速度/oC·
h-1
90
700
4700
循环选环周期/min
170
45
15
模型直径/cm
3.2
1.45
GTL/oC·
cm-1
7-11
26-30
73-103
v/cm·
3-12
23-30
53-61
糊状区宽度/cm
10-15
3.8-5.6
1.5-2.5
局部凝固时间/min
85-88
8-12
1.2-1.6
图3-8三种定向凝固方法制备Mar-M200合金制件的糊状区
3.3.5流态床冷却法（FBQ法）
Nagagawa等首先利用流态床冷却法获得了很高的液相温度梯度GTL，进行定向凝固。
流态床冷却法装置示意图如图3-9所示。
用流态化的150号ZrO2粉作为冷却介质，氩气用量大于4000cm3/min，冷却剂介质温度保持在100~200oC，在相同条件下液态金属冷却法的温度梯度GTL为100~300oC/cm，而流态床法为100~200oC，两者的凝固速率和糊状宽度相同，分别为50~80cm/h和1cm。
图3-9流态床冷却法装置示意图
1-驱动装置；
2-水冷干；
3-熔化室；
4-感应炉；
5-感应线圈；
6-粉粒容器；
7过滤器；
8-高度调节器；
9-真空系统；
10-试样；
11-热电偶；
12-金属粉末
3.3.6区域熔化法液态金属冷却法（ZMLMC法）
加热和冷却是定向凝固过程的两个基本环节，并对定向凝固过程的温度梯度产生决定性作用，因此提高液相温度梯度可从加热和冷却两个方向来考虑。
而定向凝固方法从HRS发展到LMC，是通过改进冷却方式，提高液相温度梯度，获得定向凝固组织的，发挥了冷却环节的最大潜力。
要进一步提高定向凝固的液相温度梯度，改变加热方式是一条有效的途径。
分析一下LMC法定向凝固过程不难发现，以下两个问题制约着液相温度梯度的提高：
一是凝固的固液界面并不处于最佳位置，当抽拉速度较低时，固液界面相对挡板上移，使固液界面远离挡板。
二是未凝固液相中的最高温度面远离凝固界面，界面前沿温度分布平缓。
如果改变加热方式，采用在距冷却金属液面极近的特定位置强制加热，将凝固的固液界面位置下移，同时使液相中最高温度区尽量靠近凝固的固液界面，令界面前沿液相中的温度分布变陡，可进一步提高温度梯度。
区域熔化液态金属冷却法（ZMLMC法）是在LMC法的基础上发展起来的一种新型的定向凝固技术。
该方法将区域熔化与液态金属冷却法相结合，图3-10是区域熔化液态金属冷却法装置示意图，其冷却部分与LMC法相同，加热部分利用高频感应加热，集中对凝固的固液界面前沿液相加热，充分发挥过热度对温度梯度的贡献。
并且，由于加热与冷却加热与冷却两个部分相对固定，且距离很小，使凝固的固液界面不能上移。
从而有效地提高了固液界面前沿温度梯度，其值可达1300K／cm。
图3-10区域熔化液态金属冷却法装置图
1-试样；
2-感应圈；
3-隔热板；
4-冷却水；
5-液态金属；
6-拉锭机构；
7-熔区；
8-坩埚
目前用于生产的定向凝固方法，其温度梯度一般不超过150K/cm，所得树枝晶仍很发达。
利用ZMLMC法，不仅有效地提高了固液界面前沿温度梯度，而且可以在较快的生长速率下进行定向凝固，获得一种侧向分支受到抑制，一次枝晶细化的定向凝固组织，超细柱状晶组织。
由于这种特殊的超细微观组织，定性合金和单晶合金的性质都有明显提高。
以K10钴基合金为例，乃持久性提高了3倍。
但经镍基合金是当代高性能发动机叶片的重要材料，采用ZMLMC法后，NASAIR100单晶镍基合金的耐持久性提高到在1050oC高温、160MPa下，保持22.8h。
3.3.7连续定向凝固技术（OCC法）
（一）连续定向凝固OCC法原理和特点
连续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提出的。
上世纪60年代末，大野笃美在研究Chalmers提出的等轴晶“结晶游离”理论时，证实了等轴晶的形成不是由熔液整体过冷（ConstitutionalSupercooling）引起，而是主要由铸型表面形核，分离、带入溶液内部，枝晶断裂或重熔引起的。
因而控制凝固组织结构的关键是控制铸型表面的形核过程。
因而，实现连续定向凝固的关键是控制和避免助兴表面的形核。
大野笃美把Bridgeman定向凝固法控制晶粒生长的思想应用到连续铸造技术上，提出了一种新的铸造工艺，连续定向凝固技术（简称OCC法）。
该技术的基本原理如图3-11a所示，在结晶器模型上加装一个感应加热装置，使铸型温度加热到金属熔点温度以上，铸型只能约束金属液的形状，金属不会在型壁表面凝固。
而冷却系统与结晶器分离，在型外对铸件进行冷却，维持很高的牵引方向的温度梯度，保证凝固界面是凸向液相的，以获得强烈的单向温度梯度，使熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行。
随着铸锭不断离开结晶器，晶体的生长方向沿热流的反方向进行，获得定向结晶组织，甚至单晶组织。
图3-11（a）OCC法连续定向凝固技术与（b）传统连铸技术凝固过程的比较1-合金液；
2-电加热器；
3-热铸型；
4-铸锭；
5-冷却水；
6冷铸型
OCC法与传统连铸技术的根本区别在于其铸型是加热的，而不是冷却的，如图3-11所示。
传统的连铸过程，金属或合金液首先在铸型的急冷作用下凝固，并逐渐向中心生长。
因此，在最后的凝固中心易产生气孔、缩松、缩孔及低熔点合金元素与杂质元素的偏析。
而OCC法连铸过程中铸型温度高于金属的凝固温度，铸型只能约束金属液的形状，而不会在其表面发生凝固。
凝固界面通常是凸向液相的，有利于获得定向或单晶组织。
OCC法技术的核心是避免凝固界面附近的侧向散热，维持很强的轴向热流，保证凝固界面时凸向液相的。
维持这样的导热条件需要在离开凝固界面的一定位置进行强制冷却。
由于OCC法依赖于固相的导热，适用于具有较大热导率铝合金及铜合金。
同时由于随着铸锭尺寸的增大，固相导热的热阻增大，维持某单一方向散热变得更加困难。
因此，OCC技术对铸锭的尺寸有一定限制，只适用于小尺寸的铸锭。
连续定向凝固技术OCC法将高效的连铸技术和先进的定向凝固技术相结合，综合了二者的优点，是一种新型的近成品形状加工技术，具有以下特点：
（1）铸型出口端与冷却区有悬殊的温差和高的温度梯度，铸型内金属液的热流主要沿拉铸方向单向传输，满足定向凝固的条件，可以得到完全单方向的凝固的无限长柱状组织。
对其工艺进行优化控制使其有利于晶粒的淘汰生长，则可实现单晶的连续铸造。
（2）OCC法固相与铸型之间始终有液相隔离，摩擦力小，所需牵引力也小，利于进行任意复杂形状界面型材的连铸。
同时，铸锭表面的自由凝固使其呈镜面状态。
因此OCC法是一种近终形连铸生产的技术，可用于那些通过塑性加工难于成型的硬脆合金及金属间化合物等线材、板材及复杂管材的连铸。
（3）凝固过程中固液界面始终凸向液相，有利于凝固过程析出的气体及夹杂进入液相。
因此，气孔、夹渣等缺陷较少；
同时，铸锭中心先于表面凝固，不存在注定中心补缩困难的问题。
可得到无缩孔、缩松等缺陷，组织致密的铸锭。
（4）铸锭中缺陷少，组织致密，消除了横向晶界；
因而，连续定向凝固铸坯塑性加工性能好，具有优异的延展性，有利于后续的冷加工，是生产超细、超薄精细产品的理想坯料。
抗腐蚀及抗疲劳性能均得到大幅度改善，导电性能优异，是高保真电缆的优质材料。
（二）连续定向凝固装置及其工艺参数控制
最初的OCC技术采用简单的下引方式见图3-12a，仅拉出长度50mm左右形状不规整的镜面铸锭，直到1980年，才开发出三种方法，即下引法、上引法和水平法见图3-12b-d。
下引法排气排渣容易，冷却措施也容易实现，只要控制下引法的合金液不发生泄漏，这种方法所得的铸坯质量是最好的。
将供液管设计成虹吸管式，见图3-12b，可解决拉漏问题。
但虹吸式方法的设备的制作及操作非常困难，所以没能发展起来。
上引法，见图3-12c，不会产生拉漏现象，有利于成形，但排气、排渣与冷却水的密封困难，此法在实际实验中仍有采用；
水平法，见图3-12d，的优点介于前二者之间，其设备简单，容易实现连续单向凝固，但是凝固时排气排渣较困难，它适于生产细线、棒材、直径较小的管材及薄壁板类型材，该法是目前应用最多、最为成功的技术。
图3-12四种OCC连铸方法装置原理示意图（a）普通下引法，（b）虹吸管下引法，（c）上引法，（d）水平引锭法1-合金液；
2-热铸型；
3-电加热器；
5-铸锭；
6-冷却水；
7-牵引轮；
8-导向装置
无论采用哪种定向连铸方式，要保证定向凝固连铸过程的成功，必须满足以下两个条件：
（1）保证形成沿着铸坯方向一维或者基本一维的稳定正温度梯度，即在拉坯过程中，铸坯与熔体之间的固液分解面不能深入到结晶器内，至少不能伸入过多，只有这样才能保证不在结晶器内壁上产生形核而破坏晶体的单向生长性；
（2）保证在拉坯过程中不会出现金属液拉漏或者铸坯拉断现象，这样才能获得连续长度的铸坯。
可见无论采用何种定向凝固连铸设备，实现定向凝固连续铸造的关键在于控制好晶体生长过程中液固界面的位置。
对于纯金属材料或共晶合金来说，必须准确的控制在铸模出口处1~2mm范围内（由熔体的表面张力和熔体的密度决定）。
这样既保证不在结晶器内发生形核而破坏定向凝固的条件，也不发生型外金属液由于自重和附加压头的重量超过表面张力而拉漏。
对于具有结晶区间的合金，液固两相区可以稍伸入结晶器内。
固液界面形状是选择定向组织的决定因素。
凸向液相的固液界面是形成单晶的必要条件，平直固液界面是形成定向柱状晶和纤维状自生复合材料的必要条件，凹向固相的固液界面则易于形成正常的穿晶组织。
定向凝固连铸机连铸过程中，金属液固界面位置可通过以下几个参数来控制：
拉坯速度、冷却距离（结晶器出口与喷水上表面之间的距离）、结晶器及加热温度、熔体内容体温度、冷却水流量、液面压头高度和冷却水温度等。
3.3.8电磁约束成形定向凝固（EMCS法）
20世纪90年代初期，傅恒志等在ZMLMC法的基础上，利用电磁感应加热直接熔化感应器内的金属材料，利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。
这是一种无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技术．可得到具有柱状晶组织的铸件，同时还可实现复杂形状零件的近终成形。
电磁约束成形定向凝固技术是利用感应线圈代替传统的结晶器，依靠电磁力与金属熔体的表面张力约束成形的无模连续铸造技术，由于金属熔体与铸模几乎无任何物理接触，在保持自由表面状态下逐渐凝固，从而大大改善了铸坯的表面质量，提高了成材率。
同时，由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能差的陶瓷模壳。
实现无接触铸造，使冷却介质可以直接作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度，用于生产无（
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