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∴S1和S2间无显著性差异

两组数据平均值有显著性差异，∴有系统误差，即温度对测定结果有影响。

1-10解：

30.12%为可疑值

解法1：

Q检验法：

∴30.12%应舍

解法2：

4d检验法：

1-11解：

（1）用返滴定法测定某组分含量，测定结果按下式计算：

计算结果应以三位有效数字报出。

（2）已知pH=4.75,c（H+）=1.8⨯10-5（pH=4.75为两位有效数字）

（3）已知c（H+）=2.20⨯10-3mol⋅L-1,pH=2.658

《定量分析简明教程》第二章习题答案

2-2

（6）答：

分析纯NaCl试剂若不作任何处理就用以标定AgNO3溶液的浓度，结果会偏高，原因是NaCl易吸湿，使用前应在500~600︒C条件下干燥。

如不作上述处理，则NaCl因吸湿，称取的NaCl含有水分，标定时消耗AgNO3体积偏小，标定结果则偏高。

H2C2O4⋅2H2O长期保存于干燥器中，标定NaOH浓度时，标定结果会偏低。

因H2C2O4⋅2H2O试剂较稳定，一般温度下不会风化，只需室温下干燥即可。

若将H2C2O4⋅2H2O长期保存于干燥器中，则会失去结晶水，标定时消耗NaOH体积偏大，标定结果则偏低。

2-3

（1）H2C2O4⋅2H2O和KHC2O4⋅H2C2O4⋅2H2O两种物质分别和NaOH作用时，－△n（H2C2O4⋅2H2O）:

－△n（NaOH）=1:

2；

－△n（NaOH）:

－△n（KHC2O4⋅H2C2O4⋅2H2O）=3:

1。

（2）测定明矾中的钾时，先将钾沉淀为KB（C6H5）4，滤出的沉淀溶解于标准EDTA—Hg（II）溶液中，在以已知浓度的Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA：

KB（C6H5）4+4HgY2-+3H2O+5H+=4Hg（C6H5）++4H2Y2-+H3BO3+K+

H2Y2-+Zn2+=ZnY2-+2H+

K+与Zn2+的物质的量之比为1:

4。

2-4解：

m（NaOH）=c（NaOH）v（NaOH）M（NaOH）=0.1mol·

L-1⨯0.500L⨯40g·

mol-1=2g

c（H2SO4稀）v（SO4稀）=c（H2SO4浓）V（H2SO4浓）

0.2mol⋅L-1⨯0.500L=17.8mol⋅L-1⨯V（H2SO4浓）

V（H2SO4浓）=5.6mL

2-5解：

2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2

－△n（Na2CO3）=－（1/2）△n（HCl）

2-6解：

2-7解：

（反应式略）

－△n（NaOH）=－△n（KHC8H4O4）

m（KHC8H4O4）=c（NaOH）v（NaOH）M（KHC8H4O4）=

0.1mol⋅L-1⨯0.020L⨯204.2g⋅mol-1=0.4g

－△n（H2C2O4⋅2H2O）=－（1/2）△n（NaOH）

m（H2C2O4⋅2H2O）=（1/2）⨯0.1mol⋅L-1⨯0.020L⨯126g⋅mol-1=0.13g

2-8解：

滴定反应：

Na2B4O7⋅10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O

－△n（Na2B4O7⋅10H2O）=－（1/2）△n（HCl）

－△n（B）=-2△n（HCl）

2-9解：

CO32-+2H+=CO2+H2O

－△n（CO32-）=－（1/2）△n（HCl）

－△n（BaCO3）+{－△n（Na2CO3）}=－（1/2）△n（HCl）

解w（BaCO3）=44.4%w（Na2CO3）=55.6%

2-10解：

Al3++H2Y2-=AlY-+2H+

-△n（Al3+）=-△n（EDTA）-△n（Al2O3）=-（1/2）△n（EDTA）

Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+

-△n（Zn2+）=-△n（EDTA）

2-11解：

ClO3-+6Fe2++6H+=Cl-+6Fe3++3H2O

-△n（ClO3-）=-（1/6）△n（Fe2+）-△n[Ca（ClO3）2]=-（1/12）△n（Fe2+）

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

n（Fe2+）=6n（Cr2O72-）

2-12解：

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+

5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O

-△n（CaO）=-△n（Ca）=-（5/2）△n（MnO4-）

《定量分析简明教程》第三章习题答案

3-1EDTA在水溶液中是六元弱酸（H6Y2+），其pKa1~pKa6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、则Y4-的pKb3为：

pKb3=pKw－pKa4=14－2.75=11.25

3-2解：

x（HAc）=1－0.99=0.01

c（Ac－）=0.99⨯0.1mol·

L－1=0.099mol·

L－1

c（HAc）=0.01⨯0.1mol·

L－1=0.001mol·

3-3

（1）H3PO4的PBE：

c（H+）=c（H2PO4－）+2c（[HPO42－]+3c（[PO43－]+c（OH－）

（2）Na2HPO4的PBE：

c（H+）+c（H2PO4－）+2c（[H3PO4]=c（[PO43－]+c（OH－）

（3）Na2S的PBE：

c（OH-）=c（HS－）+2c（H2S）+c（H+）

（4）NH4H2PO4的PBE：

c（H+）=c（NH3）+2c（PO43－）+c（HPO42－）+c（OH－）－c（H3PO4）

（5）Na2C2O4的PBE：

c（OH－）=c（HC2O4－）+2c（H2C2O4）+c（H+）

（6）NH4Ac的PBE：

c（H+）+c（HAc）=c（NH3）+c（OH－）

（7）HCl+HAc的PBE：

c（H+）=c（OH－）+c（HCl）+c（Ac－）

（8）NaOH+NH3的PBE：

c（OH－）=c（NH4+）+c（H+）+c（NaOH）

3-4解：

一元弱酸HA与HB混合溶液的PBE：

c（H+）=c（A－）+c（B－）+c（OH－）

（1）将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c（H+）的精确式：

（1）由PBE：

c（H+）=c（A－）+c（B－）+c（OH－），若忽略c（OH－）,则：

c（H+）=c（A－）+c（B－），计算c（H+）的近似公式为：

（2）再若{c（HA）/c}/KHa，{c（HB）/c}/KHB均较大，则ceq（HA）≈c0（HA），ceq（HB）≈c0（HB），计算[H+]的近似公式为：

3-5计算下列溶液的pH值：

（1）,c（H3PO4）=0.20mol⋅L－1

因为Ka1/Ka2>

10，（c/c）/Ka2>

102.44，∴只考虑H3PO4的第一步解离

又因为（c/c）⋅Ka1>

10-12.61,（c/c）/Ka1=29<

102.81，∴用近似式计算：

pH=1.47

（3）c（Na3PO4）=0.1mol⋅L－1

Na3PO4Kb1=2.1⨯10－2，Kb2=1.6⨯10－7,Kb3=1.4⨯10－12

因为Kb1/Kb2>

10，（c/c）/Kb2>

102.44，∴只考虑Na3PO4的第一步解离

又因为（c/c）⋅Kb1>

10－12.61，（c/c）/Kb1<

pOH=1.44，pH=12.56

（4）c（NH4CN）=0.1mol⋅L-1

NH4CN为两性物质，其酸常数pKa（NH4+）=9.25，其共轭酸的酸常数pKa（HCN）=9.31

用最简式计算：

pH=9.28

3-6答：

若用弱酸弱碱作标准溶液，则滴定反应的反应完全程度小，pH突跃范围小，滴定的终点误差大。

标准溶液的浓度大约为0.1mol⋅L-1左右，若浓度太稀，则pH突跃范围小，滴定的终点误差大。

3-7下列说法哪些正确：

（1）用同一NaOH滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸，则Ka较大的弱一元酸：

b.突跃范围大；

c.计量点pH较低。

（2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是：

f.指示剂的结构

（3）用同一NaOH滴定同浓度的HA和H2A（至第一计量点），若Ka（HA）=Ka1（H2A），则：

b.HA突跃较大

3-8解：

（1）Kb（NaCN）=Kw/Ka（HCN）=2.0⨯10－5

因为（c/c）Kb>

10-8

∴能用HCl标准溶液准确滴定NaCN

HCl+NaCN=HCN+NaCl

化学计量点时c（HCN）=0.05mol⋅L－1

pH=5.30

选择甲基红指示剂

（2））Kb（NaAc）=Kw/Ka（HAc）=5.6⨯10－10

因为（c/c）Kb<

∴不能用HCl标准溶液直接滴定NaAc。

也不能用返滴定法测定。

（3）Ka（HCOOH）=1.7⨯10－4

因为（c/c）Ka>

10－8

∴能用NaOH标准溶液直接滴定HCOOH

化学计量点时c（HCOONa）=0.05mol⋅L－1

pOH=5.78pH=8.22

选酚酞指示剂

3-9解

（1）用NaOH标准溶液滴定c（HCl）=0.1mol⋅L-1，c（NH4Cl）=0.1mol⋅L-1的混合溶液，因Ka（NH4+）<

10-9,达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。

此时溶液中c（NH4Cl）=0.1mol⋅L-1/2=0.05mol⋅L-1

pH=5.28

因为Ka（NH4+）<

10-7

∴不能用NaOH滴定，即不能测总酸量。

（2）用NaOH标准溶液滴定c（HCl）=0.1mol⋅L-1，c（HAc）=0.1mol⋅L-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。

因为Ka（HAc）>

10-7，∴滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。

此时溶液中c（NaAc）=0.1mol⋅L-1/3=0.033mol⋅L-1

pOH=5.37，pH=8.63

（3）用HCl标准溶液滴定c（NaOH）=0.1mol⋅L-1，c（KCN）=0.1mol⋅L-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。

因为Kb（KCN）>

10-7，∴滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。

此时溶液中c（HCN）=0.1mol⋅L-1/3=0.033mol⋅L-1

pH=5.40

3-10解：

（1）因为Ka1>

10-7，Ka1/Ka2.<

105

∴不能分步滴定

因为（c/c）⋅Ka2>

∴可以滴定至第二终点

滴定终点产物为酒石酸钠，c（Na2C4H4O6）=0.1/3mol⋅L-1

pH（计）=8.44

可选酚酞作指示剂

（2）因为Ka1>

10-7，Ka1/Ka2<

105;

Ka2>

10-7，Ka2/Ka3<

∴不能分步滴定至第一，第二终点

因为（c/c）⋅Ka3>

∴可以滴定至第三终点

滴定终点产物为柠檬酸钠，c（Na3OHC6H4O6）=0.1/4mol⋅L-1

pH（计）=9.40

可选酚酞作指示剂

（3）Na3PO4为三元碱

因为Kb1>

10-7，Kb1/Kb2>

105;

Kb2>

10-7，Kb2/Kb3>

∴可分别滴定至第一，第二终点

因为（c/c）⋅Kb3<

∴不能滴定至第三终点

滴定至第一终点时生成Na2HPO4

若用最简式计算pH（计）：

pH=（1/2）（pKa2+pKa3）=（1/2）（7.21+12.32）=9.77

滴定至第二终点时生成NaH2PO4

pH=（1/2）（pKa1+pKa2）=（1/2）（2.16+7.21）=4.69

可选甲基红作指示剂

（4）焦磷酸H4P2O7

因为Ka1>

∴不能分步滴定至第一终点

因为Ka2>

10-7，Ka2/Ka3>

104

∴能分步滴定至第二终点

因为Ka3>

10-7，Ka3/Ka4<

∴不能分步滴定至第三终点

因为c⋅Ka4<

∴不能滴定至第四终点

滴定达第二终点时生成H2P2O72-

pH（计）=（1/2）（pKa2+pKa3）=（1/2）（2.37+6.60）=4.49

可选甲基红或甲基橙作指示剂

3-11答：

（1）用将NaHCO3加热至270—300︒C的方法制备Na2CO3基准物时，若温度超过300︒C，部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。

（2）用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再HCl滴定至甲基橙终点。

若灼烧时部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果无影响。

（3）以H2C2O4⋅2H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。

（4）c（NaOH）=0.1mol⋅L-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。

用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。

3-12解：

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

3-13解：

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

所以，吸收CO2后，NaOH的实际浓度和Na2CO3的浓度分别为：

若以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定此溶液，发生的反应为：

HCl+NaOH=NaCl+H2O

HCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl

过程中消耗HCl的物质的量=0.1000L（0.2600mol/L+0.0200mol/L）=0.02800mol

故据此计算得NaOH的浓度c’’（NaOH）=0.02800mol/0.1000L=0.2800mol/L

3-14答：

4NH4++6HCHO=（CH2）6N4H++3H++6H2O

（CH2）6N4H++3H++4OH-=（CH2）6N4+4H2O

3-15解:

3-16解：

H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O

3-17解：

（1）样品为Na2CO3

（2）样品为Na2CO3和NaHCO3

（3）样品为NaOH和Na2CO3

3-18解：

1,NaOH+HCl=NaCl+H2O

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

2,Na2CO3+BaCl2=BaCO3+2NaCl

NaOH+HCl=NaCl+H2O

《定量分析简明教程》第四章习题答案

4-1填空：

（1）莫尔法使用的指示剂是K2CrO4，其作用原理是分步沉淀。

（2）法扬司法测Cl-离子时，若选曙红为指示剂，将使测定结果偏低。

（3）在pH=4，时用莫尔法测Cl-离子。

测定结果偏高。

（4）用佛尔哈德法测Cl-离子时，未加硝基苯测定结果偏低。

4-2简答：

（1）如何用莫尔法测NaCl、Na2CO3混合物中的Cl-？

答：

用HNO3中和Na2CO3，再调pH=6.5——10.5后，再用莫尔法测定。

（2）如何测定KI中的I-？

答：

可采用佛尔哈德法中返滴定方式进行测定。

（3）如何测定NaCl、Na2HPO4混合物中的Cl-？

可采用佛尔哈德法测定。

一般不用莫尔法测定，原因是有PO43-离子干扰测定。

（4）糊精或淀粉是胶体保护剂，防止AgX凝聚后表面积减小而降低对指示剂的吸附能力。

4-3解：

4-4解：

4-5解：

4-6解：

解得：

M（KIOX）=214.0g⋅mol-1

M（K）+M（I）+M（O）⨯X=M（KIOX）

39.098g⋅mol-1+126.9g⋅mol-1+16.00g⋅mol-1⨯X=214.0g⋅mol-1

解：

X=3

即：

该盐的化学式是KIO3

思考题：

1，利用莫尔法测定Cl-时，在化学计量点附近指示剂K2CrO4的浓度通常控制为多少？

测定Br-时，其浓度若依然如此，是否可以？

2，能否以K2CrO4为指示剂，用NaCl标准溶液滴定Ag+?

为什么？

3，用c（NH4SCN）=0.1000mol/L的硫氰酸铵标准溶液滴定20.00mLc（AgNO3）=0.1000mol/L的硝酸银溶液。

已知Ksp（AgSCN）=2.0×

10-12,Kf（FeSCN2+）=200。

（1）,计算在化学计量点时c（Ag+）和c（SCN-）

（2）,计算终点误差为-0.1%及+0.1%时的c（Ag+）和c（SCN-）

（3）,实验证明，为能观察到红色，c（FeSCN2+）的最低浓度为6.0×

10-6mol/L。

计算：

若控制在滴定终点时溶液中c（Fe3+）=0.015mol/L,此时c（SCN-）为几何？

能否保证终点误差在-0.1%~+0.1%以内？

《定量分析简明教程》第五章习题答案

5-8答：

（1）白云石是一种碳酸盐岩石，主要成分为碳酸钙和碳酸镁，其比例约为1:

采用配位滴定法测定白云石中钙镁含量，是将试样经盐酸溶解后，调节pH=10,用EDTA滴定Ca2+,Mg2+总量，原因是：

pH=10时，由于lgKf（CaY）-lgKf（MgY）<

6,Mg2+的干扰严重，lgKf'

（CaY）<

8,故第一化学计量点附近无明显pCa突跃，但lgαY（H）=0.45,lgKf'

（MgY）=8.70-0.45=8.25>

8,故可测钙镁含量。

（2）若另取一份试液，调节pH>

12，可用EDTA单独滴定Ca2+，原因是：

此时形成Mg（OH）2沉淀，Mg2+被掩蔽，故可单独滴定Ca2+。

（3）若另取一份试液，调节pH=8，用EDTA滴定，Ca2+,Mg2+均不能被准确测定。

原因是：

pH=8时，由于Mg2+的干扰，使得lgKf'

8,不能分步滴定Ca2+，且lgKf'

（MgY）<

8,，故Ca2+,Mg2+均不能被准确测定。

5-9

（1）

5-10下列有关酸效应的叙述正确的是：

（2）

（1）酸效应系数愈大，配合物稳定性愈大；

（2）酸效应系数愈小，配合物稳定性愈大；

（3）pH值愈高，酸效应系数愈大；

（4）酸效应系数愈大，配位滴定的pM突跃范围愈大。

5-11EDTA是乙二胺四乙酸简称，它的与金属离子形成螯合物时，螯合比一般为1:

1。

5-12计算EDTA二钠盐水溶液pH值的近似公式是pH=（1/2）（pKa4+pKa5）（=4.5）。

（EDTA相当于六元酸）

5-13PAR在溶液中存在下列平衡，它与金属离子形成的配合物颜色显红色：

HIn-pK=12.4H++In—

使用该指示剂的pH范围是pH<

12.4。

5-14解：

pNi计=（1/2）（lgK'

f（NiY）+pc计）=（1/2）（lgKf（NiY）-lgαY（H）+pc计）

=（1/2）（18.62-7.60+2）=6.51

5-15解：

查表：

pH=5.0时lgαY（H）=6.61；

pH=10.0时lgαY（H）=0.50，lgKf（MgY）=8.70

pH=5.0时lgK'

f（MgY）=8.70-6.61=2.09<

8∴不能准确滴定，

pH=10.0时lgK'

f（MgY）=8.70-0.50=8.20>

8∴能准确滴定。

5-16解：

查表：

lgKf（FeY2-）=14.32lgKf（FeY-）=25.10

lgαY（H）=14.32-8=6.32，查表：

pH约为5.0，即滴定Fe2+的最低pH约为5.0；

lgαY（H）=25.10-8=17.10，查表：

pH约为1.0，即滴定Fe3+的最低pH约为1.0；

5-17解：

最高酸度：

lgαY（H）=lgKf（MnY）-8=13.87-8=5.87，查表：

pH约为5.5；

最低酸度：

5-18解：

5-19解：

5-20解：

5-21解：

-Δn（Fe2O3）=-（1/2）Δn（EDTA）

-Δn（Al2O3）=-（1/2）Δn（EDTA）

5-22解：

Δn（P2O5）=（1/2）Δn（EDTA）

5-23答：

Ca2+水样Mg2+加三乙醇胺Ca2+加NaOHMg（OH）2加钙红指示剂

Fe3+掩蔽Fe3+Mg2+沉淀Mg2+Ca2+pH=12+CaY

5-24答：

查表pH=5.00lgαY（H）=6.61，lgKf（AlY）=16.30

lgKf'

（AlY）=16.30-6.61=9.69

EDTA不能直接滴定Al3+，因为Al3+与EDTA的配位反应速度慢，在滴定酸度下水解，且对二甲酚橙指示剂有封闭作用。

所以采用返滴定法测定，即在酸性试液中加入过量EDTA标准溶液，调pH≈3.5，加热煮沸，冷却后调pH≈5~6，用Zn2+