稀土发光的第一性原理研究大学论文Word格式.docx
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1.2、Ce3+离子
铈元素（Ce）在地壳中是含量最丰富的稀土元素，Ce的电子结构是[Xe]4f15d16s2，Ce3+的电子结构是[Xe]4f1。
Ce3+离子上4f电子受激发后到5d态，从5d又跃迁到4f态时导致发光。
因为5d轨道不是像4f轨道那样被屏蔽在轨道内层，是位于5s5p之外，使得5d能级的高低和其所处晶体场有密切关系，所以造成在不同的基质中Ce3+的发光性能不同。
Ce3+离子于不同基质中发射的谱峰从紫外直到可见，其覆盖范围超过20000cm−1[3]，具备其它三价稀土离子所不能及的辐射[4]范围，此外Ce元素的提取简便价格低廉，因此对Ce的发光材料一直是很热的课题研究。
1.3、背景与简介
稀土离子发光材料在掺杂后会改变基质材料的晶体结构。
电荷补偿缺陷会加剧改变晶体发光中心周围局域的结构，影响了稀土发光材料的光谱性质。
最典型结构体系模型，掺杂碱金属和碱土金属氟化物的Ce3+离子，三价的稀土离子占据碱金属离子格位，不同的晶体生长环境，其电荷补偿方式可以为填隙氟离子，O取代F，而对碱土金属氟化物来说，可以用碱金属氟化物共掺杂。
因为同一种电荷补偿途径能够有多种补偿缺陷，所以给实验光谱的说明和新材料性能的预测带来了困难。
本工作对具代表性的NaF：
Ce3+[4]体系进行了计算研究。
1.4、本文内容概要
本文共分三章:
第一章简单介绍了稀土相关知识及其研究的背景;
第二章给出了本工作所用到的理论计算方法和计算程序；
第三章介绍了用密度泛函理论和基于波函数的内嵌团簇计算方法分别研究了掺杂Ce的NaF的结构性质与4f→5d光谱的性质。
2、基本理论方法与应用软件
第一性原理方法又称从头算方法，根据原子核和电子相互作用及其基本运动规律并且结合对构成微观粒子的体系的基本量子力学原理，根据具体要求，在不引入任何的经验参数情形下，采用一些近似方法处理多原子体系，以求解薛定谔方程的计算方法来预测体系的物化性质的一种理论计算研究方法。
通过第一性原理对所谓绝对零度的多电子体系的基态进行的计算是以单电子近似为出发点，方法有Hartree-Fock近似和密度泛函理论（DFT）两种方法。
2.1、自洽场分子轨道与Hartree-Fock方程
自洽分子轨道法是运用自洽迭代过程来处理分子轨道的方法。
此方法认为分子中有一系列的单电子空间波函数，也称为分子轨道，并且每个分子轨道都有与之对应确定的能量。
每一个电子在电子云和原子核共同产生的平均势场中运动时，均满足单电子Schrö
dinger方程：
，
其中
是其他电子对第i个电子产生的平均势，是第i个电子坐标的函数。
晶体是典型的多原子体系，其含有很多原子核和电子，而且每个粒子的运动都有其它粒子影响。
Oppenheimer和Born提出，由于电子的质量远小于原子核的质量，在考虑电子的运动时，可认为原子核的位置不变。
考虑到原子核的运动时，可看做其处在高速电子形成的均匀电场中运动，即可将电子与核的运动分开。
这样就可将多原子问题转方法处理。
分离后电子体系的哈密顿量可写为
由于第二项含双电子算符rij，其坐标难以分离变量导致Schrö
dinger方程难以求解。
Hartree-Fock方程给出了基本思路：
多电子体系的波函数是把体系分子轨道波函数作为基础建立的Slater行列式，而体系中所有原子轨道波函数的线性组合即为体系分子轨道波函数。
Fock[5]和Slater分别把反对称的单电子乘积函数当作变分函数，导出单电子波函数所满足的微分方程组，称之为Hartree-Fock方程，其形式为：
式中
称为福克算符，
为分子轨道
的轨道能，
是体系的分子轨道。
Hartree-Fock自洽场（SCF）方法就是对Hartree-Fock方程通过迭代达到自洽的计算方法。
而且其它更高级分子轨道理论研究方法以SCF[6]方法为基础。
Hartree-Fock方法一般通过运用多体微扰或组态相互作用等方法来计算体系相关能，没考虑电子的相关效应。
2.2、赝势方法
近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小，可将其看作是微扰，对一些金属计算得到的能带结果和试验结果是相符合的，而实际的固体中，在原子核附近，库伦吸引作用使周期性势场偏离平均值很远，在离子实内部势场对电子波函数影响大，其波函数变化剧烈。
在离子实的内部用假想的势能替代真实的势能，在求解薛定谔方程时，如果不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数，这个假想的势能叫做赝势，由赝势求出的波函数叫赝波函数[7]，在离子实之间的区域真是的势和赝势给出同样的波函数。
赝势和赝波函数来描述原子之间相互作用的近似程度，取决于截断距离rc的大小，rc越小，越接近真实波的函数，而赝波函数算入得振荡部分也会多，随之计算的平面波就越多，相应的计算量也将增大。
如今经常使用的赝势有超软赝势US-PP和投影扩充波势PAW方法。
由于PAW势重新构造了芯区中所有节点精确的价电子波函数，使用全电子波函数代替赝波函数，因而它的计算结果与别的全电子计算结果符合的非常好，故本论文采用PAW势方法进行计算工作。
2.3、基组
随着量子化学的发展，基组由最初概念的原子轨道到不再局限于最初的概念，而是用来描述体系波函数的具有特定性质的函数。
基函数即单电子波函数，基组函数[8]的线性组合用来描述分子轨道。
单分子轨道的定义为
为分子轨道的扩展系数，基组函数xj均被归一化。
第一性原理计算所需的基函数要具备完备性，即通过它们的线性组合能获得任意的分子轨道，且基函数和被描述的体系波函数要近似，这样可以使模拟体系的波函数基组不会很大，并且由其所定义的分子积分会很容易计算，也让自洽迭代的收敛速度比较快。
2.4、密度泛函理论（DFT）
2.4.1Hohenberg-Kohn定理
定理一：
体系确切的基态能量仅仅只是原子核位置和电子密度的泛函。
对于给定了的原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量及性质。
定理二：
运用变分法解决实际问题给出了一条途径。
对一个电荷密度为
，若
，则有
为体系的能量泛函，
为基态能量。
由上两个定理可以定义与外势
有关的总能量泛函可表示为：
（2.12）
为与外势无关动能泛函，
为电子相互作用能泛函，
式中第一项为电子的库伦排斥能，第二项为交换相关泛函，
的具体形式不清楚。
2.4.2Kohn-Sham方程
Kohn等人提出一个与相互作用多电子体系，假想此体系具备相同密度的非相互作用的多电子体系。
电子密度基本上可表示成轨道形式，而假想的非相互作用的体系的动能算符期望值可简单的写成各电子动能之和。
为密度函数所对应的Kohn-Sham轨道。
把
的主要部分写为：
因而我们得到一个关于能量泛函中未知项（即交换相关泛函）的定义：
把能量泛函与KS轨道进行变分可以得著名的KS方程：
、
分别是外势、Hartree势与交换相关势。
KS方程中的有效势
由电子密度决定，然而电子密度由方程本征函数—KS轨道求得，因此我们需要自洽法求解KS方程，而自洽求解过程被称为自洽场（SCF）方法。
Kohn-Sham方程是由密度泛函理论推导出的描述多粒子体系基态的方程式，与Hartree-Fock方程的区别是交换关联势中含有一项未知的交换关联势
泛函。
然而至今交换相关泛函仍无精确的形式。
2.4.3交换相关能的泛函
至今仍无精确的交换相关能泛函形式，计算的精准度取决于交换相关能的精确程度。
现在交换相关能密度泛函有：
（1）广义梯度近似GGA：
泛函依赖的变量除局域密度外，也包括了局域密度的梯度。
（2）局域密度近似LDA：
为泛函只和密度分布的局域值有关。
（3）杂化型（hybrid）的交换相关泛函：
即泛函与占据轨道有关。
（4）meta-GGA：
泛函还依赖于动能密度。
（5）完全非局域泛函：
与所有占据和非占据的轨道有关。
在密度泛函中引进轨道使得计算量增大。
2.5、基本软件介绍
2.5.1VASP程序包
VASP（Viennaab-initioSimulationPackage）[9]程序包是一个采用平面波赝势（或缀加投影波）方法进行动力学模拟的软件包，基于（有限温度下的，对电子气而言）局域密度近似，自由能作为电子气密度的泛函，在每个MD时间步长内精确求解电子气瞬时基态。
VASP程序的主要功能：
晶体的电子结构（如态密度、能带、电荷密度）计算，晶体的磁学性质计算，优化晶体的结构参数，内部自由度弛豫，结构弛豫，表面体系的基本性质的计算。
2.5.2MOLCAS软件
MOLCAS程序[12]包主要有完全活性空间二级微扰（CASPT2）计算、多态密度泛函理论（CAS-DFT）、限制活性空自洽场（RASCSF）计算、耦合簇（CC）计算等量子化学计算代码。
MOLCAS程序应用多组态的量子化学计算，可用于研究单组态不能给出电子结构合理描述的体系，也可以对多组态级别的相对论处理，并提供专门为相对论计算而设计的基组。
MOLCAS的主要功能：
计算分子结构，键能，化学反应的能垒，激发能（含自旋-轨道耦合），振动分辨吸收光谱，以及各种分子特性运用自洽反应场来计算溶剂模型。
QM/MM方法用来计算大分子和分子簇。
用NEMO方法产生分子间作用力，用于MC/MD模拟。
3、Ce3+掺杂NaF晶体的结构与光谱性质的第一性原理研究
3.1、知识基础
Ce掺杂化合物5d1能级相对于4f1基态已有大量的实验数据被编译和分析，由于存在局域电荷补偿，所以通常阐明实验观测到Ce3+的4f→5d跃迁的谱带和局域结构性质比较困难。
一个典型的例子就是Ce3+掺杂氟化钠晶体，其Ce3+占据Na+格位，（OF′，Krö
ger−Vink符号）或由两个钠空位（VNa′）补偿。
空气中的NaF:
Ce3+晶体在室温中用紫外线激发实验得到的发射谱含三个谱带，它们最大值分别位于472nm（I），517nm（II）和730nm（III）。
研究得出谱带I和II在一种类型Ce3+中心且分裂源于2F基项的自旋轨道分裂（2F5/2和2F7/2状态），谱带III是另一种类型。
在液氮温度情况下，激发光谱带I或谱带II有两个最大值分别位于250nm（40000cm−1）、309nm（32362cm−1）的强谱带和两个最大值位于355nm（28169cm−1）、390nm（25640cm−1）的弱谱带。
而前两个强谱带的最大值和氩气中晶体的吸收谱带的最大值一致，两个强的和弱的激发谱带都被归属于有两个VNa′电荷补偿的Ce3+中心[8,9]。
本工作对Ce掺杂的氟化钠晶体的第一性原理进行了计算研究，从而阐明实验观测到的Ce3+4f→5d的跃迁光谱，特别是第一个4f1→5d1跃迁。
对各种电荷补偿的NaF:
Ce3+的结构用周期性超单胞模型的DFT计算进行优化。
需要考虑的电荷补偿的类型有两种，一是两个OF′取代Ce3+的第一配壳层，含两个对称性非等价的配置，即OF1′−OFi′（i=2,3），另一种是两个VNa′空位取代Ce3+的第二配壳层，其中含四个对称性非等价配置，即
图aNaF中Na+的配位环境，原子的标号表示Ce3+取代Na+的对称性不等价的电荷补偿配置，分别为第一配壳层的OF1′−OFi′（i=2,3）补偿和第二配壳层的VNa1′−VNai′（i=2−5）补偿
VNa1′−VNai′（i=2−5）（如图a）。
考虑自旋轨道耦合作用且运用DFT优化超单胞结构来构造Ce的中心团簇，再用波函数CASSCF/RASSI−SO计算得到4f1和5d1的能级能量[10]。
将计算与实验所得的4f→5d跃迁能量比较可以阐释实验光谱中最低4f→5d跃迁的大红移问题。
3.2、计算方法介绍
为了使电荷补偿Ce3+的局域结构得到优化，对一个3×
3×
3超单胞来模拟NaF:
Ce3+晶体，而其中一个Na+离子被一个局域电荷补偿的Ce3+替代。
采用GGA−PBE泛函的DFT计算中执行平面波基组的VASP代码[23,24]来使每个超单胞的晶格常数及原子坐标优化，优化时使用共轭梯度技术，直到总能量收敛于10−6
并且使原子的Hellmann−Feynman力小于0.01eVÅ
−1。
Na的2p63s1、F的2s22p5、Ce的5s25p64f15d16s2及
的2s22p4电子均被看作价电子，用投影缀加波方法描述它们与核芯区的相互作用。
布里渊区中采样用单个k点，设置平面波基组截断能为550
。
用波函数的从头计算得DFT优化的超单胞构造Ce中心的嵌入团簇4f1和5d1能级的能量。
考虑了嵌入团簇与其中环境的短程静电、交换和泡利的相互作用，运用AIMP嵌入势对团簇周围一个半径10Å
的球体环境进行模拟。
当中Na+，F−，O2−的嵌入势源于
和Y3Al5O12。
通过Lepetit方法生成69393−72871个在格位上的点电荷对其余的晶体环境进行模拟。
用态平均CASSCF（SA−CASSCF）+CASPT2对这些嵌入团簇进行计算，其中用到了考虑结合、静态和动态关联效应的多电子哈密顿标量相对论。
将DKH自旋轨道耦合算符的AMFI近似用于哈密顿中，用CASSCF的波函数和CASPT2的能量，考虑到自旋轨道耦合效应，我们使用限制性的活性空间态相互作用的自旋轨道（RASSI−SO）方法。
在SA−CASSCF计算中，采用[4f、5d，6s]的一个完全活性空间。
计算没用到对称性C1点群的4f1与5d1能级随能量的增加分别标为4f1−7和5d1−5。
鉴于Ce3+的5s、5p，4f和5d电子以及F−和O2−的2s，2p电子动态的相关作用，采用CASSCF波函数及优化的占据与非占据分子轨道进行CASPT2计算。
再考虑到自旋轨道耦合使所有态发生混合所产生的十三个Kramer对。
这些计算时，将一个有效核势（[He]核心）（5s6p1d）/[2s4p1d]价态基组应用到F和O，一个相对论的有效核势（[Kr]核心）和（14s10p10d8f3g）/[6s5p6d4f1g]高斯价态基组用于Ce。
用MOLCAS程序进行对这些基于波函数的计算。
3.3、结果分析与讨论
3.3.1局域结构性质
在纯的NaF晶胞中，Oh对称的格位被Na+离子占据，第一次和第二次配壳层分别有六个F−和十二个Na+离子（图a）。
开始对纯的NaF结构运用DFT−PBE方法进行优化，晶格常数的计算为4.708Å
，略大于实验值4.634Å
，这是GGA的固有缺陷所造成的。
Na−F键长（2.354Å
）和实验值（2.317Å
）接近。
优化后Ce掺杂的NaF超单胞与纯的NaF情况下的晶格常数见表1。
可看出NaF晶体中掺入电荷补偿的Ce3+超单胞体积产生非常小的增加（0.09−0.16%），有时纯NaF的立方相发生微小扭曲至较低对称性的相[11]，特别明显的是VNa1VNa2补偿的情况。
六配位时的Ce3+与Na+离子的半径相似（1.01Å
和1.02Å
），电荷补偿OF或VNa缺陷致超单胞体积的增加。
表1局域电荷补偿的Ce3+掺杂NaF（3×
3）超单胞的点群对称性表示的晶格常数和体积
NaF
NaF:
Ce3+
OF1OF2
OF1OF3
VNa1VNa2
VNa1VNa3
VNa1VNa4
VNa1VNa5
（C2v）
（D4h）
（Cs）
（C2v）
（C2）
（D2h）
3a（Å
）
14.124
14.130
14.140
14.128
14.131
14.136
14.122
3b（Å
14.114
14.120
14.103
14.116
3c（Å
14.133
14.150
14.145
α（deg）
90.000
90.000
89.751
89.925
β（deg）
89.977
90.002
γ（deg）
90.012
90.249
90.076
90.106
Volume（Å
3）
2817.560
2821.860
2821.958
2818.189
2820.111
2820.976
2821.046
（+0.153%）
（+0.156%）
（+0.022%）
（+0.091%）
（+0.121%）
（+0.124%）
a
为相对纯NaF超单胞体积变化百分比
图bDFT优化的NaF中用两个OF取代或两个VNa空位作局域电荷补偿的Ce3+周围的局域结构，绿色为Ce原子，红色为O原子，其它同图a一致。
标出点群对称性和部分键长。
如图b1中给出了斜方晶系OF1OF2（C2v）中心的局域结构，Ce3+−O2−之间的静电吸引力比Ce3+−F−之间的大使Ce3+向两个OF取代中间位置的有一个微小弛豫，而两个OF略向内移动，四个NNF−离子留在原来的格位上。
Ce3+和NN阴离子间平均距离为2.355Å
与未掺杂系统（2.354Å
）近似。
在四方OF1OF3（D4h）中心，存在两个OF在Ce3+的两侧（图b2），而Ce3+的位置不变，两个OF向内移动0.207Å
，其它NNF−离子向外稍移动0.067Å
与纯NaF相比，Ce3+与NN阴离子键长的平均值下降了0.024Å
对于第二配壳层两个VNa空位作补偿（图b3-b4），因阳离子空位缺少静电排斥力Ce3+离子向两个VNa中央位置弛豫。
Ce3+运动和VNa空位使NN阴离子出现不同程度的弛豫，Ce3+配壳层的结构发生扭曲使对称性降低。
在斜方晶系的VNa1VNa5（D2h）中心（图b6），Ce3+的位置保持不变，但因阳离子空位缺少吸引力致NNF−离子发生弛豫。
Ce3+与NNF−离子的平均距离为2.302Å
Ce3+局域结构；
总之，局域电荷补偿的Ce3+占据Na+格位引起局域结构各向异性的扭曲，从纯NaF原子的排列很难定性预测。
对于Ce3+的4f1和5d1能级能量的基于波函数嵌入团簇方法计算需要对这些结构的定量信息。
DFT计算优化的六种NaF:
Ce3+超单胞的总能量见表2。
看出在第一配壳层两个OF补偿不是相反的位置，而是更倾向于占据相邻的位置（173mV）。
此结果和基于波函数的嵌入式团簇计算结果一致（见后）。
对在第二配壳层中两个VNa电荷的补偿，四种超单胞表现出相近的稳定性，而VNa1VNa3配置略显不稳定（见表2）。
表2DFT−PBE计算的Ce掺杂NaF超单胞的总能量和相对能量a
Ce3+centers
Totalenergy
（eV）
Relativetotalenergy（meV）
OF1OF2（C2v）
943.053691
0
OF1OF3（D4h）
942.881125
173
VNa1VNa2（Cs）
933.918428
49
VNa1VNa3（C2v）
933.865388
102
VNa1VNa4（C2）
933.967149
VNa1VNa5（D2h）
933.928031
39
3.3.2电荷补偿的Ce3+中心的4f→5d跃迁
从DFT优化的各种电荷补偿的NaF:
Ce3+超单胞的结构出发构造了Ce中心嵌入团簇并用AIMPs和在晶格上的点电荷描述其环境。
执行了基于波函数CASSCF/CASPT2/RASSI−SO计算从而获得4f1和5d1的能级能量。
在表3中的计算结果可看到对于OF补偿的两种情况，正方晶系的D4h中心（18996cm−1）比斜方晶系C2v中心最低的5d1能级（24546cm−1）低约5500cm−1。
计算的四种VNa补偿的5d1能级能量均处在32000−33000cm−1的能量范围，都比Ce3+的OF补偿的情况高（平均~10000cm−1）。
表3NaF中两个OF或VNa作电荷补偿的Ce3+中心的4f1和5d1的能级，数据单位为cm−1.
OF1OFi（i=2,3）
VNa1VNai（i=25）
C2v
D4h
Cs
C2
D2h
4f1
0
4f2
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