锂离子电池交流阻抗论文Word文档格式.docx
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4.4结论1..5..
5．设计总结1..6.
参考文献1.7..
1．绪论
1.1锂离子电池应用现状随着科技的发展，人们对生活环境质量的要求愈来愈高，对相应的电池材料提出了更高的要求。
目前，在日常生活和工业化领域中，锂离子电池是广泛应用的二次电池之一，与现有的可充放电池相比，它具有工作电压高，体积小，能量效率高，循环寿命长，不含重金属及有害物质，不污染环境等优点，是真正意义上的绿色电源，而且手机、手提电脑等数码产品的日益普遍使锂离子电池得到迅速的发展。
已成为人们日常生活中必需品。
小到从电子表、CD唱
机、移动电话、MP3MP4照相机、摄像机、各种遥控器、儿童玩具等。
大到从医院、宾馆、超市、电话交换机等场合的应急电源，电动工具。
目前电动车，航天和储能方面需要的大容量锂电池也在竞相开发中，可见其应用前景广阔[1]。
1.2现有方法及检测状况虽然现在的锂离子电池在方方面面应用都极其广泛，然而与锂离子电池相关的物理问题却往往被人们忽略。
电池阻抗模型包含了可以表示电池性能的大量信息，研究表明电池的状态和性能与阻抗的变化密切相关[2]。
因此，电池的阻抗模型研究成为了电池制造、检测、监控领域，以及动力电池领域的热点问题。
所以建立正确电池阻抗模型具有重要的意义，可以方便研究影响电池性能的各个因素。
为锂离子电池的发展和应用提供比较可靠的理论依据[3]。
1.3电化学阻抗模型的研究意义
这个课题研究属于理论应用范畴，并结合了一定的实际操作，具有一定的理论和实际意义。
由于电池工作时其内部结构是不能够直接观察的，但是应用电化学阻抗谱法，通过测得的实验数据建立电池阻抗模型，就可以模拟出电池工作的原理。
并通过数据求得模型中的元件参数。
通过分析模型中的参数与电池荷电状态以及容量的关系，为阻抗模型中的有关参数的检测提供理论依据。
2．电化学阻抗谱与等效电路
2.1交流阻抗的含义
一个未知内部结构的物理系统就像一个黑箱，其内部结构是未知的。
但是，作为物理系统的这个黑箱有一个输入端及一个输出端。
在其输入端给它一个激励信号（扰动信号），在其输出端就得到一个响应信号。
如果这个黑箱的内部结构是线性的稳定结构，输出的信号就是扰动信号的线性函数。
对黑箱的扰动及黑箱的响应都是可测量的。
因而，可以在未知黑箱内部结构的情况下，通过扰动与响应之间的关系来研究黑箱的一些性质。
用来描述对物理系统的扰动与物理系统的响应之间的关系的函数，被称为传输函数。
一个系统的传输函数，由系统的内部结构所决定，且反映了这个系统的一些性质。
通过对传输函数的研究，可以研究物理系统的性质，获得关于这个系统内部结构的有用信息。
如果扰动信号X是一个小幅度的正弦波电信号，那么响应信号丫通常也是一个同频率的正弦波电信号。
此时传输函数G（®
）被称为频率响应函数或简称
频响函数。
丫和X之间的关系可用下式来描述
丫=G（3）X
式中，丫和X分别为响应函数与扰动函数的拉普拉斯（Laplace）变换；
G（®
）是角频率CD的函数。
应该说明，这里所指的扰动可以是任何种类的扰动，它可以是电信号、光信号或其他信号；
扰动的形式也可以是多种多样的，可以是单个的或周期的脉冲、方波阶跃、方波交流、三角波交流或正弦波交流等等。
本文我们只讨论正弦波交流的传输函数。
交流阻抗理论就是通过对电池系统施加小幅电位扰动，通过输入的电位函数和测得的输出电流函数求得系统的传递函数。
如果扰动信号X为正弦波电流信号，而丫为正弦波电压信号，则称传送函数G称为系统的阻抗⑷。
2.2阻抗的基本条件
不是任何状态下求出的G都能正确的表示电池的传递函数。
在前面对频率响应函数作介绍时，我们在系统上加了稳定的线性系统的条件，还规定了输入的扰动信号与输出的响应信号部是角频率为d的正弦波信号，因而它必须满足
一些基本条件。
这些基本条件是：
因果性条件,稳定性条件,线性条件。
事实上，只有在满足了三个基本条件的情况，才能保证对系统的扰动及系统的响应都是角频率为D的正弦波信号。
（1）因果性系统输出的信号只是对于所给的扰动信号的响应。
所以，这就要求我们在
对系统施加扰动信号的响应信号进行测量时，要排除任何其他噪声信号的干扰，以确保对体系的扰动与系统对扰动的响应之间的关系是惟一的因果关系。
显然地，若系统受到了其他噪声信号的干扰，就会扰乱系统的响应，这就不能保证系统会输出一个与扰动信号具有同样角频率的正弦波响应信号。
（2）线性系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间必须存在线性的函数关
系。
不仅扰动信号与响应信号之间要具有因果关系的情况下，还要存在线性关系的条件下，两者才是具有同一角频率d的正弦波信号。
即使扰动信号与响应
信号之间已经满足了因果性条件却不满足线性条件，响应信号中就不仅具有频率为3的正弦波交流信号，还包含其谐波。
应该注意到电极过程的电流密度与电位之间不是线性关系。
只有在电位信号的正弦波的幅值很小的条件下两者近似地为线性。
故为满足线性条件，电化学阻抗谱测量时电位的正弦波信号的幅值一般不超过5mV
（3）稳定性
稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，因而当对于系统的扰动停止后，系统能够回复到它原先的状态。
一个不能满足稳定性条件的系统。
亦受激励信号的扰动后会改变系统的内部结构，因而系统的传输特征并不是反映系统固有的结构的特征，而且停止测量后也不再能回到它原来的状态。
在这种情况下，就不能再由传输函数来描述系统的响应特性了。
阻抗是一个频响函数。
是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电压信号和电流信号时的频响函数，故频响函数的三个基本条件，也就是阻抗的基本条件。
2.3等效元件的阻抗
在满足阻抗3个基本条件的情况下，可以测出一个电极系统的电化学阻抗谱。
在介绍交流阻抗方法以前，需要首先引入电极和电解池的“等效阻抗”这一概念。
电池是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化等；
这种体系显然与由简单的线性电学元件如电阻、电容、电感等组成的电路全然不同。
然而，如果在电池的两个电极上加上交变电压信号，则电池中将通过交变电流；
而且，如果电压信号具有正弦波形并且振幅足够小，所引起的交变电流也将是同一频率的正弦波。
对于每一确定的电池体系，外加交变电压和所引起的交变电流的振幅成一定的比例，而且二者的相位相差一定的角度，若只考虑这一特性，我们就有可能利用由电阻R和电容C等元件
串联或并联组成的电路来模拟电解池在小振幅正弦交变信号作用下的电性质。
所谓电池的等效电路（等效阻抗），是由R,C（有时还要包括电感L）等元件组成的这样一种电路，称这些元件为等效元件，由这些元件组成的电路为等效电路，当加上相同的交变电压信号时，通过电路的交变电流与通过电池的交变电流具有完全相同的振幅和相位角［5］。
下面将介绍常用的等效元件及一些等效电路。
由不同频率的扰动信号和响应信号之间的比值，可以得到不同频率下阻抗的实部和虚部，在电化学中习惯以_为横轴，以为纵轴，绘成的曲线图，用来表示体系的阻抗频谱特征，所以，：
>
0而一<
0的点在第一象限，但匚>
0,
_>
0的点却在第四象限。
我们把这种曲线图叫做阻抗复平面图（从左到右频率是从咼到低）。
下面介绍一下基本的等效元件⑹。
2.3.1等效电阻
在电化学中的等效电阻如为正值，它与电学元件的“纯电阻”相同，用R
表示。
等效电阻的阻抗表达式为
故等效电阻的阻抗都只有实部，没有虚部，且阻抗的数值与频率无关。
用阻抗复平面图来表示，它是实轴（横坐标轴）上一个点。
由于它的阻抗的虚部总是
为零，故当等效电阻为正值时，它的相位角©
为零，当等效电阻为负值时，它
的相位角©
=n，相位角都与频率无关。
232等效电容
在电化学中的等效电容与电学中的“纯电容”相同，用C表示。
在满足电
极过程定态稳定性的条件下，测得的电化学阻抗谱的等效电路中如包含等效电容，其电容值都应为正值，等效电容的阻抗表达式为
故等效电容的阻抗都只有虚部，没有实部。
在阻抗复平面复平面上，它以第1
象限中与纵轴（-］轴）重合的一条直线表示。
由于阻抗的实部为零，故等效电容的相位角©
=n/2，与频率无关。
233等效电感
电化学中的等效电感与电学中的“纯电感”相同，用L作为等效电感的标
志。
同样可以证明电化学阻抗谱的等效电路中包含的电感元件为正值。
等效电感的阻抗表达式为
等效电感在阻抗复平面图「（-］轴为纵轴）上是在第4象限与纵轴重合的一条直线。
由于阻抗的实部为零，故等效电容的相位角©
=-n/2，与频率无关。
需要一提的是，有些等效元件的物理意义并不明确，比如对于等效电感元件的物理意义，到现在还存在争议。
因为无法在如用电阻来表征电极过程的阻力一样用“电感”来表征对电极过程的作用。
对于电化学阻抗谱中的电感成分，现在多数归结为是由于体系不稳定造成的。
2.3.4电阻和电容串联组成的复合元件
这一复合元件用符号RC表示，它的阻抗值为
:
-■■\：
:
.,7上丄
在阻抗复平面图上，如图2-1，这是在第1象限中与实轴相交于R而与虚轴平行的一条垂直线。
k
图2-1RC串联的阻抗复平面图
2.3.5电阻和电容并联组成的复合元件
这一复合元件用符号（RC）表示，它的阻抗值由下式得出
RRWRZC
I
1+jWRC1+（WRC）Z1+（MRC）2
里二R旷二zR先
-1+（6）RC）1，I+gR即
经整理后得到
Z,2-RZ,+Zff2=0
这是圆心为（R/2,0），半径为R/2的圆方程，由于<
0^>
0,故在以Z'
为横轴，以-］为纵轴的阻抗复平面图上轨迹是第一象限的半圆。
（RC）阻抗复
236常相位角元件（CPE
以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。
表现为容抗弧变
“瘪”如下图所示。
另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低⑺。
在表征弥散效应时，用电化学元件CPE来表示，CPE的等效电路表达式为：
1
T（j）P
CPE的阻抗由两个参数来定义，即CPE-TCPE-P我们知道
/cos（号）+jsin（号），
因此CPE元件的阻抗Z可以表示为
Z二T^[cos（手）jsin（于）],
这一等效元件的幅角为©
=--pn/2，由于它的阻抗的数值是角频率3的函数，而它的幅角与频率无关，故把这种元件称为常相位角元件。
通过实验测量和曲线模拟的方法能够测量到CPE两个参数CPE-T和CPE-P的值。
实际上，当p=1时，如果令T=C,则有Z=1/（j3C）,此时CPE相当于一个纯电容，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=-1时，如果令T=1/L，则有Z=j3L,此时CPE相当于一个纯电感，相应电流的相位落后电位正好90
度；
当p=0时，如果令T=1/R,则Z=R此时CPE完全是一个电阻。
一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在1~0.5之间，如图2-3所示，阻抗图表现为向下旋转一定角度的半圆图。
可以证明,弥散角©
=n/2*（1-CPE-P）,
特别有意义的是,当CPE-P=0.5时,CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件，这正好说明了一种曲线可以用不止一种等效电路来模拟。
237半无限扩散层厚度的电极阻抗（warburg阻抗）
所谓半无限扩散过程，是指依靠扩散而传质的途径的长度可以近似地认为是无限长，不流动的溶液层称为“滞留层”。
半无限扩散也就是指在厚度可以近似地认为是无限的滞留层中的扩散过程。
实际上当然不存在无限厚度的滞留层，但相对于扩散的分子或离子的大小来说，在恒温下静置的溶液中的扩散过程可以近似地认为是半无限扩散。
此时法拉第阻抗就等于半无限扩散控制的浓差极化阻抗纭与电极反应阻抗〔的串联，电极反应完全受扩散步骤控制，外加的交流信号只会引起表面反应粒子浓度的波动，且电极表面反应粒子的浓度波动相位角正好比交流电流落后45度，阻抗图为45度角的倾斜直线，如图2-4所示
-50000
图2-4半无限扩散的阻抗复平面图
3.电池的制备
3.1锂离子电池原理
锂离子电池目前有液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两类。
即一种采用液态电解质，另一种采用聚合物电解质。
锂离子电池是指Li+嵌入正、负极为
嵌锂化合物的二次电池。
在充放电过程中，Li+在正负极之间往返脱嵌，所以被
形象地称为“摇椅式电池”。
图3-1所示的是锂离子电池原理示意图。
充电
匸极陥般讥极
準W離聚芨耳
g他原r0隹属原r••磯原r
图3-1锂离子电池原理示意图
电池作为一个电化学体系，必须具备两个条件：
一是化学反应中的氧化和还原过程必须分隔在两个空间进行；
二是物质在进行氧化与还原时必须经过外电路。
任何电池均由四个基本的主要部件（电极，电解质，隔膜和外壳）和一些附件组成⑹。
在分析电池系统，建立等效电路和阻抗模型的过程中要充分的考虑这些组成部分在电池内部发生反应时所起到的作用。
锂离子电池的正负极材料都要有让Li+自由进出的通道，且不因Li+的嵌入和脱出而导致材料结构发生不可逆的变化。
一般选择相对Li而言电位大于3.5
V且在空气中稳定存在的嵌锂氧化物作为正极，在实验中选用的是Li茶0；
⑻。
就
负极材料而言，除非研究负极材料，模拟电池中都是采用金属锂片作为负极，实际使用可以满足测试要求。
结构稳定、资源丰富，安全性能好、无毒、环境友好，而且随着温度升高，材料容量增大，适合于比较苛刻的条件下使用。
系列研究表明Li茲0,
已经成为最有前途的锂离子电池正极材料之一[10]。
3.2实验电池的制备
实验制备的电池是一种扣式锂电池，也称为纽扣电池，外形尺寸象一颗小纽扣的电池，一般来说直径较大，厚度较薄，扣式电池因体形较小，故在各种微型电子产品中得到了广泛的应用，下面将对电池的组成部件和组装方法做简单介绍。
3.2.1电池的相关部件介绍
（1）正极片：
正极片是在铝箔上涂布正极复合材料，切割成圆形使用。
（2）隔膜：
一般采用聚乙烯、聚丙烯的白色隔膜，虽然本身是绝缘材料,不能传导电子，但其空隙可允许锂离子通过。
使用时裁剪成圆形，直径与扣式电池正极壳的内部直径相等，这样可以避免锂离子从其边缘直接漏过。
（3）负极片：
是采用金属锂片作为负极，实际使用可以满足测试要求。
锂片和模拟电池中配套的铝片的直径相同。
（4）集电器：
圆形铝片，半径比电池壳略小。
（5）支撑片：
一般为弹簧片，可起到支撑电池内部结构的作用。
使电池内部部件的接触紧密平坦，从而导电性良好。
（6）电解液：
电解液指电池中传导锂离子的锂盐有机溶液。
电解液不能传导电子，但可作锂离子的传导介质，使锂离子在正负极之间来回转移。
3.2.2扣式电池的组装组装电池的过程需要严格隔绝任何可能的氧化、潮湿等干扰。
原因在于锂离子电池中所用的电解液中的锂盐化学活性高，在空气中容易与氧气和水蒸气发生反应，进而失效。
所以组装过程必须在手套箱内完成。
手套箱是将高纯惰性气体充满箱内，通过惰性气体不间断的循环，以及化学触媒持续过滤的方法，除去箱内的氧气、水蒸气等各种活性物质。
保持内部惰性气氛的设备。
将所有原料入箱前，先按照操作规程打开真空泵。
原料入进箱舱门后，严格按照操作规程进行排气-进气操作，至少三次。
模拟电池的层堆次序如下（由下至上）：
/正极壳/正极片/电解液/隔膜/电解液/锂片/集电器/弹簧片/负极壳。
具体的组装步骤如下：
（1）正极壳开口面向上，平放于玻璃板上。
（2）用镊子小心夹取正极片，将涂布层向上，放于正极壳的正中间。
要确保镊子夹取的力度合适，不会损伤正极片，严防弯折或者扭曲正极片，保持平整的放在正极壳中。
（3）用极细的玻璃滴管酌量吸取电解液，此过程以完整均匀的润湿电极片表面为目标。
注意在润湿的过程中，玻璃滴管和电极片一定不能碰触。
（4）用镊子夹取隔膜，由于裁剪的隔膜和电池壳内部直径一致，恰好可以装进电池正极壳中。
这一步尤其要小心，不要使隔膜提前接触到电解液，应该将隔膜先对准电池壳边缘，缓缓退出镊子，均匀覆盖而下。
（5）由于隔膜是惰性且洁净的物质，这时可以使用滴管前端轻轻碰触隔膜，使之更加平整，均匀，边缘与电池壳接触更为严密。
尽量避免隔膜的褶皱。
（6）夹取锂片放置于隔膜正中，此步骤需要大量的练习。
锂片应当恰好放于电池壳中间，这是最难的一步，必须一次成功。
因为锂片和电解液、隔膜会产生粘附，如果放不准，调整非常困难。
也就意味着此次模拟电池组装的失败。
（7）夹取集电器置于锂片上，严格对齐，这个步骤也需要进行大量练习，与前一步不同的是，这一步的集电器如果略微放偏，可以进行小心的调整。
（8）夹取弹簧片置于集电器上，严格对齐，如不慎放偏，这一步也可以进行微调。
然后用镊子夹取负极壳覆盖。
（9）用镊子夹起完成的电池，置入压片机前，采用纸巾擦净电池表面。
讲电池以镊子夹紧，正极朝上置入压片槽。
采用1500N/cm2的压强压制电池。
压制五秒钟即可松开压片机油阀，取出成品电池。
将电池在室温下静置12h，静置
一段时间主要是让电解液完全浸润了，以备电池测试[11]。
图3-2是做好的扣式电池成品图。
图3-2扣式电池实物图（左边显示的是正极，右边显示的是负极）
4.模拟与分析
4.1阻抗模拟
实验用的扣式电池制备好了以后，就可以对电池进行阻抗谱的测量，这需要在专门的仪器上进行，由于不能确保每个制好的电池都合格和标准，为了得到较准确的数据，事先要做好多几个备用的电池，进行多次的测量和对比，选取比较好的结果。
进行电化学阻抗测量的最终目的，也是要确定电极反应的历程和动力学原理，并测定反应历程中的电极基本过程的动力学参数或某些物理参数。
其数据结果是根据测量得到的交流阻抗数据绘制的阻抗谱图，若要实现测量目的，就必须对阻抗谱图进行分析，最常用的分析方法是曲线模拟的方法。
对电化学阻抗谱进行曲线模拟时，必须首先建立电极过程合理的物理模型，该物理模型可揭示电极反应的历程和动力学原理，然后进一步确定模型中待定参数的参数值，从而得到相关的动力学参数或物理参数。
图4-1和图4-3是对将测量得到
阻抗图谱数据导入到曲线拟合软件Zview绘制的阻抗曲线（红色）和通过建立等效电路然后根据等效电路进行曲线拟合得到的拟合曲线（绿色），从两者的曲
线对比中可以看出，基本上是吻合的，另外通过模拟的过程建立了等效电路，如图4-2和图4-4所示。
通过拟合曲线可以得到等效电路各等效元件的参数值，各等效元件的参数值误差也在合理范围内，这是对电化学测量和研究很有参考价值的，得到了等效电路模型以后我们就可以对电极反应的历程进行比较合理的分析了。
下面将对两种阻抗图谱进行分析。
以扩散过程的不同来区分。
-500
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