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xSO3）。

•（4）工业发烟硫酸：

通常也制成两种规格，即含游离

•SO3为20％～25％和60％～65％。

•3.发烟硫酸作磺化剂的特点

•

（1）反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；

适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。

•

（2）缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。

磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。

3.发烟硫酸作磺化剂的特点

（1）反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；

（2）缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。

4.共沸去水磺化法-“气相磺化”

（1）原理：

将过量的苯蒸汽在120℃～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理使未反应的苯蒸汽带出生成的水，保证硫酸的浓度不致下降太多，这样硫酸的利用率可达91％。

（2）特点：

从磺化锅中逸出的苯蒸汽和水蒸汽经冷凝后分层可回收苯，回收的苯经干燥又可循环使用。

只适用于沸点较低易挥发的芳烃，例如苯和甲苯的磺化。

•④注意事项：

硫酸加入速度不宜过快；

粗品中对甲苯磺酸80%、邻甲苯磺酸15%、间甲苯磺酸5%，采用高真空精馏分离；

影响异构体的主要因素是磺化温度，0℃时磺化混合物中对位异构体占54%，100℃时对位占85%，140℃时对位占38%，为增加对位的比例，故选用甲苯回流温度下加硫酸。

•⑤用途：

对甲苯磺酸主要用于四环素抗生素的制备，如多西环素、氢吡强力霉素、吗啉强力霉素等。

•

（2）液体三氧化硫法磺化：

①特点：

主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下必须是液态的，而且粘度不大。

②应用实例：

硝基苯制备间-硝基苯磺酸

（3）三氧化硫溶剂法磺化：

①常用的溶剂：

无机溶剂有硫酸和二氧化硫。

硫酸与三氧化硫可混溶，且能破坏有机磺酸的氢键缔合，降低磺化反应的黏度。

此过程能代替一般的发烟硫酸磺化，故通用性大，技术简单。

四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等；

具价廉、稳定、易回收，被磺化物被有机溶剂所稀释，有利于抑制副反应等特点。

②应用特点：

适用于被磺化物或磺化产物为固态的磺化过程，反应温和，容易

有机溶剂有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-控制。

（三）氯磺酸

1.反应机制

氯磺化反应分两步进行：

第一步先由芳香化合物与氯磺酸反应生成芳磺酸；

第二步芳磺酸与另一分子氯磺酸生成芳磺酰氯化合物。

第二步反应为可逆反应，通过加入过量氯磺酸（2-5倍）、或采用化学法去除硫酸（如加适量的NaCl，收率由76%--90%）得高收率的芳磺酰氯。

芳香化合物若与等摩尔比或稍过量的氯磺酸反应，得到的产物是芳磺酸；

若与过量很多的氯磺酸反应，产物则是芳磺酰氯。

2.特点:

氯磺酸为磺化剂的优点：

反应能力强，反应条件温和，得到产品较纯，副产物氯化氢可在负压下排出（可用水吸收制成盐酸），有利于反应进行完全。

缺点：

价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量较多，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。

3.应用特点:

氯磺酸主要适用于制取芳香族磺酰氯。

（1）实例一：

对乙酰氨基苯磺酰氯的制备：

（2）实例二：

利尿降压药氢氯噻嗪中间体的制备：

（3）实例三：

降血糖药甲苯磺丁脲中间体对甲基苯磺酰氯的制备：

（4）实例四：

抗精神失常药氯普噻吨中间体对氯苯磺酰氯的制备：

二、磺化剂的浓度和用量

※动力学表明：

在浓硫酸（浓度92-99%）中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。

（一）硫酸浓度和用量的计算

1.磺化“π值”的概念

芳烃的磺化速度依赖于硫酸的浓度。

当酸的浓度降低到一定程度时，反应几乎停止进行。

这时，剩余硫酸称为“废酸”。

其浓度通常用含三氧化硫的质量分数表示，称为磺化的“π值”。

如苯单磺化，当硫酸浓度低于78.4％时，不论温度、搅拌或催化剂如何，苯的磺化反应均不能进行，此时每100份78.4％的硫酸中所含三氧化硫量为64份，因而π值为64。

（书P224表9-1几种芳烃的π值）

对于容易磺化的化合物其π值要求较低；

而对于难磺化的化合物则π值却要求较高。

2.硫酸或发烟硫酸的用量X的计算公式

π值的概念说明磺化剂的开始浓度对磺化剂用量的影响；

设酸相中被磺化物、磺酸浓度忽略不计，每摩尔被磺化物在磺化时所需的硫酸或发烟硫酸用量X的计算公式：

X=80n（100-π）/（а-π）

式中，X：

磺化剂硫酸的用量（Kg）；

а：

磺化剂硫酸中含三氧化硫的质量分数；

π：

废酸中含三氧化硫的质量分数；

n：

引入磺酸基的个数。

3.X的意义

由上式可知，当用三氧化硫作磺化剂时（а=100），单磺化时它的用量是80，即相当于理论量。

当磺化剂中三氧化硫的浓度а降低时，磺化剂的用量就要增加，当а降低到废酸中三氧化硫的浓度π时（即а≈π），磺化剂的用量将增加到无限大。

案例分析：

某药厂用含81.6%三氧化硫的硫酸（98%）为磺化剂制备苯磺酸，单磺化1摩尔苯时该种硫酸的用量X是多少？

（二）硫酸浓度和用量的选择

如只从磺化剂的用量考虑，应选用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂，但磺化剂浓度太高也有缺点：

①引起副反应，如氧化或生成砜等，影响磺酸基进入芳环的位置；

②反应液黏稠不便于操作，生成的磺酸溶于酸相中从而影响磺化的速度。

在实际工作中为保证收率，一般都采用过量的硫酸，以保持酸的浓度超过π值，同时采取下述脱水方法以降低水对酸的稀释作用。

1.物理脱水法

使用过量的溶剂或参与磺化的芳烃带走反应生成的水，即前面所述的共沸去水磺化法。

2.化学脱水法

向磺化物中加入能与水作用的物质，如BF3、SOCl2。

以SOCl2为例。

（一）磺酸基的水解

磺化反应为可逆反应，磺酸基的水解反应是磺化反应的逆反应。

对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低，磺酸基难水解。

对于有给电子基的芳磺酸，芳环上电子云密度增高，磺酸基易水解。

此外，介质中的氢离子浓度愈高，水解速度愈快。

磺化反应和水解反应的速度都与温度有关，温度升高，水解速度的增加值比磺化速度快，因此，一般水解的温度比磺化温度高。

（二）磺酸基的异构化

1.磺酸基的异构化的概念

磺酸基在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，称为“磺酸基的异构化”。

2.影响磺酸基的异构化的因素

一般认为，在含有水的硫酸中，磺酸基的异构化是一个水解-再磺化的反应，而在无水硫酸中则是分子内的重排反应。

温度的变化对磺酸基的异构化也有一定的影响。

当苯环上有给电子基时，低温有利于磺酸基进入邻位，高温有利于进入对位，甚至有利于进入更稳定的间位。

•一般对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属于动力学控制，磺酸基进入电子云密度高，活化能较低的位置；

高温磺化是热力学控制，磺酸基可通过水解-再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置。

•在磺化反应过程中加少量添加剂，对反应有明显影响：

•

（一）改变磺酸基的定位

•例如蒽醌在使用发烟硫酸磺化时，主要得β-蒽醌磺酸；

当加入汞盐后，主要生成α-蒽醌磺酸；

钯、铊和铑对蒽醌磺化也有很好的α-定位效应。

萘在高温下磺化时，加入10％左右的硫酸钠或S-苄基硫脲，可使β-萘磺酸的含量提高到95％以上。

•

（二）抑制副反应产物的生成

•1.砜的生成与抑制

•生成砜的有利条件是高温和高浓度的磺化剂，此时芳磺酸与硫酸作用生成芳砜阳离子，而后与芳烃反应生成砜。

•在磺化液中加入无水硫酸钠可以抑制砜的生成，因为硫酸钠在酸性介质中能解离产生硫酸氢根离子，使平衡向左移动。

•2.氧化副反应的产生与抑制

•磺化时产生的氧化副反应形成羟基衍生物，并可进一步氧化为复杂产物。

在多环芳烃或多烷基取代苯磺化时特别明显，尤以高温和催化剂存在时为甚。

•通常对羟基蒽醌磺化时，常加入硼酸使其与羟基作用形成硼酸酯，可以阻碍氧化副反应产物的生成；

对萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以抑制硫酸所起的氧化作用。

•（三）加快磺化反应速度

•难于磺化的化合物，加入适量的催化剂，可以降低反应温度，加速

•反应，提高收率。

•例如吡啶用硫酸或发烟硫酸磺化时，所得吡啶3-磺酸的产率只有50％左右，但加入硫酸汞作催化剂后，不仅可使收率提高到70％，还可使反应温度从320℃降到240℃。

肌肉兴奋药溴吡斯的明的合成原料3-磺酸吡啶即用此法制备。

•

（一）直接盐析法

•向磺化物的稀释液中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可使某些芳磺酸成盐析出。

有盐酸生成，对设备的腐蚀性较强。

•

（二）中和盐析法

•磺化物在稀释后用NaOH、Na2CO3、Na2SO3、NH4OH或MgO中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。

•（三）稀释酸析法

•某些芳磺酸在50℃～80℃的硫酸中溶解度很小，将磺化液加水稀释，磺酸即可析出。

•（四）脱硫酸钙法

•某些磺酸特别是多磺酸，不能用盐析法分离，这时需要采用脱硫酸钙法。

磺化物在稀释后用Ca（OH）2的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙盐能溶于水，用过滤法除去CaSO4沉淀，得到不含无机盐的磺酸钙盐溶液。

将此溶液再用碳酸钠溶液处理，再过滤除去CaCO3沉淀，得到磺酸钠盐溶液。

•（五）萃取分离法

•为了减少三废的生成，近年来提出萃取分离的新方法。

例如，将萘高温-磺化，稀释水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺（N,N-二苄基十二胺）的甲苯溶液萃取，叔胺与2-萘磺酸形成配合物被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干即得到2-萘磺酸钠，纯度可达86.8％。

叔胺和甲苯可回收再用。

这种方法，废硫酸中基本不含有机物，便于处理，有较大的发展前景。

•

（一）碳钢的腐蚀特性

•当硫酸浓度较小时，腐蚀随硫酸浓度的增加而加大，当硫酸的浓度在70％时，其腐蚀速度达到最大值。

硫酸浓度再增大，由于发生钝化，腐蚀速度逐渐降低。

当硫酸的浓度在70％～100％时，腐蚀速度很小，可以用碳钢容器贮存80％～96％的硫酸溶液。

在发烟硫酸中碳钢的腐蚀速度比在硫酸溶液中小得多。

游离的三氧化硫的浓度在18％～20％时，腐蚀速度较大，这是由于形成的保护膜被破坏的缘故。

•

（二）铸铁的腐蚀特性

•在浓度小于60％的硫酸中，铸铁的腐蚀速度很大。

当浓度大于65％时，由于铸铁表面形成了不溶性的硫酸亚铁保护膜，因而使其耐腐蚀性提高。

因此，在浓度大于65％的硫酸中，铸铁是较适用的材料。

在发烟硫酸中，铸铁中的硅与游离的SO3作用生成SiSO2,同时体积增大，使铸铁出现裂缝，所以，灰铸铁不适合于以发烟硫酸为磺化剂的磺化设备。

磺化过程中铸铁设备的耐腐蚀性与铸件的质量及铸铁的成分有关。

•（三）磺化锅用材的选择

•1．一般推荐磺化锅用的铸铁成分（以％计）为：

•总碳量：

2.94；

磷：

0.1；

硅：

1.56；

锰：

1.58；

游离碳量：

0.5；

硫：

铬：

0.14；

镍：

0.4；

1．磺化反应是指有机化合物分子中引入磺酸基（-SO3H）,磺酸盐基（如-SO3Na）或磺酰卤基（-SO2X）的化学反应。

苯环上的磺化反应是典型的亲电取代反应。

2．常用的磺化剂有：

硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸以及硫酰氯、亚硫酸盐等。

硫酸的特点：

副反应少，反应速度较慢，为可逆反应；

发烟硫酸的特点：

反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点，但缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品，磺化时，仍有水产生；

三氧化硫的特点：

反应活性高、速度快且完全，不需要外加热量，不足之处是反应热很大，容易导致物料分解或副反应，而且反应物料粘度高，给传质带来困难；

氯磺酸的特点是反应能力强，反应条件温和，得到产品较纯，副产物氯化氢可在负压下排出（可用水吸收制成盐酸），有利于反应进行完全。

3．有机化合物的结构主要表现在当芳环上存在供电子基团时，使芳环邻、对位上的电子云密度增加，有利于磺酸基在邻、对位上的取代，用硫酸在不太高的温度下即可进行；

当存在吸电子基时，则不利于磺化反应的进行，需以强烈的磺化剂—发烟硫酸在高温下进行。

4．磺化剂的浓度和用量①硫酸或发烟硫酸的用量X的计算公式：

X=80n（100-π）/（а-π）。

②在实际工作中为保证收率，采用足够过量的酸，以保持酸的浓度超过π值；

同时采取物理脱水法或化学脱水法以降低水对酸的稀释作用。

5．磺酸基的水解对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低，磺酸基难水解；

磺酸基的异构化：

一般来说，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，磺酸基主要进入电子云密度较高，活化能较低的位置。

而高温磺化磺酸基可以通过水解-再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置。

6．4．添加剂可改变磺酸基的定位如汞盐，钯、铊和铑对蒽醌磺化有很好的α-定位效应；

可抑制副反应产物的生成如无水硫酸钠可以抑制砜的生成；

可加快磺化反应速度如吡啶用硫酸或发烟硫酸磺化时，加入硫酸汞作催化剂后，不仅可使收率提高到70％，还可使反应温度从320℃降致240℃。

5．芳磺酸的分离方法有①直接盐析法即向磺化物的稀释液中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可使某些芳磺酸成盐析出。

②中和盐析法即磺化物在稀释后用NaOH、Na2CO3、Na2SO3、NH4OH或MgO中和，利用中和时生成盐的形式盐析出来。

③稀释酸析法如某些芳磺酸在50℃～80℃硫酸中溶解度很小，将磺化液加水稀释，磺酸即可析出。

④脱硫酸钙法即磺化物在稀释后用Ca（OH）2的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙盐能溶于水，用过滤法除去CaSO4沉淀，得到不含无机盐的磺酸钙盐溶液；

将此溶液再用碳酸钠溶液处理再过滤除去CaCO3沉淀，得到磺酸钠盐溶液。

⑤萃取分离法用有机溶剂萃取生成的磺化物有很大的发展前景。

磺化反应的安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案

重点监控工艺参数

磺化反应温度；

磺化剂流量；

冷却水流量。

安全控制的基本要求

反应温度的报警和联锁；

搅拌的稳定控制和联锁系统；

紧急冷却系统；

紧急停车系统；

安全泄放系统；

三氧化硫泄漏监控报警系统等。

宜采用的控制方式

将磺化反应温度与磺化剂流量、磺化反应冷却水进水阀形成联锁关系，紧急断料系统，当磺化反应各参数偏离工艺指标时，能自动报警、停止加料，甚至紧急停车。

磺化反应系统应设有紧急排放系统。

氧化反应的安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案

氧化转化器内温度和压力；

氧化剂流量；

反应物料的配备；

冷却水温度、流量。

转化器温度和压力的报警和联锁；

反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；

紧急断料系统；

冷却水进出温度显示控制；

紧急送入吸收物料系统；

气相SO3、SO2含量监测、报警和联锁；

有毒气体检测报警装置等。

将氧化转化器内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化转化器冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系，在燃硫炉、转化炉处设立紧急停车系统，当氧化转化器内温度超标时自动停止加料并紧急停车。