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（4）弱碱性阴离子树脂
这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基（亦称一级胺基）-NH2、仲胺基（二级胺基）-NHR、或叔胺基（三级胺基）-NR2，它们在水中能离解出OH－而呈弱碱性。
这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。
它只能在中性或酸性条件（如pH1～9）下工作。
它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。
（5）离子树脂的转型
以上是树脂的四种基本类型。
在实际使用上，常将这些树脂转变为其他离子型式运行，以适应各种需要。
例如常将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠型树脂再使用。
工作时钠型树脂放出Na+与溶液中的Ca2+、Mg2+等阳离子交换吸附，除去这些离子。
反应时没有放出H+，可避免溶液pH下降和由此产生的副作用（如蔗糖转化和设备腐蚀等）。
这种树脂以钠型运行使用后，可用盐水再生（不用强酸）。
又如阴离子树脂可转变为氯型再使用，工作时放出Cl－而吸附交换其他阴离子，它的再生只需用食盐水溶液。
氯型树脂也可转变为碳酸氢型（HCO3－）运行。
强酸性树脂及强碱性树脂在转变为钠型和氯型后，就不再具有强酸性及强碱性，但它们仍然有这些树脂的其他典型性能，如离解性强和工作的pH范围宽广等。
2.3离子交换树脂的应用
（1）水处理
工业用水里存在两价的钙、镁离子和三价的铁离子，易使管道及锅炉结垢。
使用离子交换树脂处理可以较完全的除去水中存在的离子，提高纯水的品质。
目前离子交换树脂的最大消耗量是用在发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业，可以大幅度提高微小晶片的收缩率。
（2）食品及制药工业
对制备和改进产品的性能起着重要的作用。
例如高果糖浆的制备和链霉素的开发成功。
（3）合成化学和石油化学工业
在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行碱化、水解、酯交换、醇酚缩合、水合反应，能保护反应器不被腐蚀，不污染环境，反应容易控制。
（4）环境保护
主要是进行水溶液或非水溶液中含有的有毒离子或非离子物质进行回收使用。
（5）湿法冶金及其他
离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀有元素和贵金属。
并广泛应用于痕量离子的富集和分析，以及生化物质的分离、分析等。
三、实验原理
在苯乙烯聚合时加入交联剂，产品具有一定的交联网络结构，可以提高均聚物的耐溶剂性能，这种交联聚苯乙烯是高分子催化剂的载体，称为“白球”。
它以二乙烯基苯作为交联剂，聚合产物结构单纯。
将交联聚苯乙烯通过高分子反应接上各类反应基团，作为反应催化剂，是功能高分子材料中重要的一类。
聚苯乙烯作为载体，并不参与反应，与小分子催化剂相比，具有催化效率高、不易失活、可反复使用的优点，在很多反应中受到青睐。
交联聚苯乙烯需要高分子反应才能制备成高分子催化剂。
高分子反应是当高分子化合物的分子中含有可反应的基团时，进一步进行化学反应，得到具有新性能的另一种高分子化合物。
高分子反应在反应形式上和低分子反应几乎是相同的，但高分子反应，由于受到聚集态、邻近基团效应、几率效应等的影响，所以反应速率及产物的性状与低分子化合物有所差别，通常很难100%完成。
这样在聚合物主链上就存在由原来的结构单元和新生成的结构单元组成的共聚物，如有副反应发生，则副产物也可能进入生成的聚合物组成。
因此，生成的聚合物的性质随反应转化率和副反应等发生很大的变化。
因此不能用低分子反应产率的大小来衡量反应进行的程度，通常以基团转化程度来表示。
本实验第一步是利用悬浮聚合法合成交联的聚苯乙烯珠粒，第二步是对交联的聚苯乙烯进行磺化，磺化前需先对聚合物进行溶胀，再用浓硫酸进行磺化，产物是强酸性阳离子交换树脂，用树脂的交换当量来表征树脂在使用时进行离子交换的能力。
3.1离子交换树脂的制备
苯乙烯系离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯苯（DVB）在水相中进行悬浮共聚合得到共聚物珠体，然后向共聚体中引入可离子化的基团而合成的。
苯乙烯系离子交换树脂的用量占离子交换树脂总用量的95%以上，这是因为苯乙烯单体相对便宜并可大量得到，并且不易因氧化、水解或高温而降解。
聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩大，大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。
苯乙烯和二乙烯苯两种单体在AIBN的引发及聚乙烯醇的分散作用下，在水相中悬浮共聚合成固体小白球。
白球是一种高分子聚合物，是离子交换树脂制备中的中间体，它没有功能基，无离子交换能力。
反应式如下：
在经过磺化反应，在苯环上一个磺酸基，得到磺酸基离子交换树脂
3.2离子交换树脂的交换机理
机理：
化学吸附
离子交换的实质是不溶性的电解质（树脂）与溶液中的另一种电解质进行化学反应，表观上都是树脂中的可交换离子与溶液中的阳离子或阴离子置换。
历程：
与液固反应的历程类似
1、溶液内离子扩散至树脂表面
2、由表面扩散到树脂内部
3、离子交换
4、被交换的离子从树脂内部扩散至表面
5、被交换的离子在扩散至溶液中
控制步骤为内扩散
四．实验仪器
250mL三口瓶（一个）、磁子、机械搅拌器、电磁搅拌器、球形冷凝管、100mL烧杯（数个）、电子天平、50mL量筒（一个）、100mL量筒（一个）、50mL锥形瓶（一个）、100mL锥形瓶（一个）、250mL烧杯（一个）、500mL烧杯（一个）、滴管（数个）、玻璃棒、布氏漏斗（一个）、抽滤瓶（一个）、抽滤垫（一个）、培养皿、恒压滴液漏斗、恒温水浴、玻璃塞（数个）
五．实验药品
1.交联PS的合成
试剂名
英文名
分子式
分子量
密度
性状
熔点
沸点
备注
苯乙烯
Phenylethylene
C8H8
104.14
0.91
无色透明油状液体
-30.6
146
对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用
偶氮二异丁腈
AIBN
C8H12N4
164.21
1.1
白色透明结晶
102-104
分解
有毒
聚乙烯醇
PVA
（C2H4O）n
1.31-1.34
白色片状、絮状或粉状固体
75-85（Tg）
本实验使用配好的0.1%PVA溶液
二乙烯基苯
Divinylbenzene
C10H10
130.18
0.919
无色液体
-66.9
82.14
2.交联PS的磺化
二氯乙烷
Dichloroerhane
C2H4Cl2
98.96
1.26
无色或浅黄色液体
-35
83.5
浓硫酸
Sulfuricacid
H2SO4
98.078
1.8305
无色透明液体
10.371
337
强腐蚀性
硫酸银
Silversulfate
AgSO4
311.799
5.45
无色或白色结晶
652
1085
避光
丙酮
Acetone
CH3COCH3
58.08
0.788
-94.9
56.53
挥发性、有毒
3.交换当量的测定
氯化钠
Sodiumchloride
NaCl
58.44
2.165
白色晶体
801
1465
实验中配制溶液
氢氧化钠
Sodiumhydroxide
NaOH
39.997
2.130
片状或颗粒状白色固体
318.4
1390
盐酸
HydrochloricAcid
HCl
36.46
1.20
无色有刺激性气味溶液
57
浓盐酸稀释约三倍使用
六．实验步骤
（1）搭实验装置：
水浴锅+三口瓶+电动搅拌棒+温度计+冷凝器
（2）在250mL的三口瓶中加入90ml去离子水，10ml0.5%PVA水溶液，搅拌并加热至65℃，使PVA较快地溶解；
（3）在烧杯中加入10g苯乙烯、1.8g二乙烯苯、0.15gAIBN，搅拌使其中的混合物溶解均匀；
向三口瓶倒入已准备好的苯乙烯－二乙烯苯-AIBN混合物；
（4）调节好搅拌速度，75℃聚合2h,再升温至90℃聚合2h；
（5）停止加热，继续搅拌，直到体系冷却。
产物倒入500ml烧杯，静置分层，倒掉上层液体，除去不合格的聚合物珠子，用去离子水清洗下层珠子至澄清，抽滤，干燥。
将产物回收，留作制备磺酸树脂时使用。
（1）在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250mL三颈瓶内，加入4g所合成的共聚物珠粒及15mL二氯乙烷，慢速搅拌，升温至60℃溶胀半小时；
（2）升温至70℃，加入0.15g硫酸银固体，逐渐缓慢滴加浓硫酸40mL（约1小时），加完后，升温至80℃，反应2小时，磺化反应结束；
（3）用冷水浴冷却反应物至35℃以下，向其中缓慢逐滴加入100mL水，此时控制体系温度不得超过35℃；
（4）滴完水后，取下反应瓶，倾去上层酸液，将磺化产物转移至500mL烧杯中，每次加200～300mL水洗涤几次，最后用20ml左右丙酮洗涤1-2次。
抽滤，烘干。
（1）准确称取0.5g的离子交换树脂，放入小烧杯中，加入50mL1mol氯化钠溶液，浸泡1小时（其间摇动数次），树脂转变为Na型。
（2）取20ml上层清液加入到锥形瓶中，交换下来的以HCl的形式存在，加酚酞2～3滴，用0.102mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点。
七．实验现象
（1）开始反应后，三口瓶内液体的液面有许多泡沫，溶液颜色由透明渐渐变为乳白色，反应进行至约1h后还短暂变为蓝色，快结束时蓝色又消失，此时液体表面的泡沫逐渐消失，且反应液中也未结块。
（2）反应液冷却后静置，发现大部分白色产物沉降到烧杯底部，其中有一些呈透明无色。
上层有部分漂浮颗粒，将其与清液一同倒掉。
得到产物为白色球状颗粒，其中一些为透明色，还有小部分为白色粉末。
我的粉末状交联PS郝平超同学的球型颗粒状交联PS
（1）聚合物颗粒在体系中不溶解。
随着滴加浓硫酸，可见颗粒迅速变为红褐色。
反应结束静置后液体发生分层，其中上层为透明水相，下层为红褐色产物，中间有较薄的一层白色物质，与红褐色颗粒难以分离。
用丙酮洗涤后，上层为透明水相，中间为较薄一层灰色的油相，倾倒时大部分可与红褐色颗粒分离。
抽滤得到红褐色的砂状颗粒。
（2）用去离子水洗涤后发现离子交换树脂表面有一些黑色的小颗粒，以及一些白色的类似于泡沫的小颗粒，再用去离子水、丙酮洗后有明显减少。
（1）经NaCl溶液浸泡后，离子交换树脂红褐色颗粒的颜色慢慢变浅，1小时后已变为淡褐色。
（2）滴定时，加入酚酞后锥形瓶中溶液呈无色，到达滴定终点时，溶液呈粉红色，超过终点时，呈紫红色，吹入二氧化碳后颜色消失。
八．实验结果
离子树脂交换当量的滴定-变量：
交联剂的用量
组员
交联剂用量/g
离子树脂质量/g
滴定NaOH用量/ml
交换当量mol/g
高炀
1.4
0.532
9.42
0.0045152
胡浩
1.8
0.508
9.58
0.0048089
郝平超
0.5
9.24
0.0047124
项静远
2
0.493
0.0047793
戴晓彬
2.2
0.483
8.91
0.0047040
熊林发
0.501
9.45
0.0048099
崔昊
2.6
0.52
8.9
0.0043644
离子交换树脂再生情况
组别
再生率
0.981842
戴晓彬-再生
0.392
7.1
0.0046186
0.994781
胡浩-再生
9.53
0.0047838
九．结果分析
9.1交联聚苯乙烯的合成
（1）反应过程中粒子会发生粘结，这会导致颗粒不透明，呈白色。
如果在初步形成了球状结构后粘结，会导致颗粒较大且形状不规则。
透明颗粒才是在小油滴内均相聚合的产物。
三口瓶内为悬浮液，呈乳白色。
当其中的粒子粒径在一定范围内时，波长较短的蓝光被散射，因此在反应中期时液体看上去带有蓝色。
（2）悬浮聚合的工艺（如搅拌速率，反应时间、温度的控制）要求非常高，相同的配方不同的人操作出来的结果可能会有较大差异，如前面图片所示，郝平超同学的交联PS更多的呈圆球状，我的更多的呈粉末状。
9.2交联PS的磺化反应
（1）将交联聚苯乙烯溶胀之后，碳链拉长，硫酸可渗透入交联结构内部，比较充分地反应。
溶胀后珠子有弹性，反应产物呈红褐色系磺酸根基团所致。
（2）反应结束后发现离子交换树脂中混有一些黑色和白色的颗粒，推测黑色颗粒为浓硫酸碳化产生的杂质，白色为二氯乙烷溶剂的残留。
9.3交换当量的测定
（1）从理论上来分析，交换当量与交联度应该是一个负相关的关系。
交联度越小，交联网络内的孔径越大，所以溶胀情况越好，这样一来内部的苯环就可以更加充分地与硫酸相接触，磺化充分，则可以交换的基团会更多，交换当量会更大。
但从我们的实验结果可以看出，虽然在各个交联剂的用量下，交换当量并未有较大差距（差距都在5%以内）。
但也可以看到交联剂过少或者过多时交换当量都较小，推测一方面可能是存在一定误差，如相同的交联剂的两组同学测出的交换当量都有一定差距，另一方面注意到在交联剂最小的高炀同学的磺化反应这一步时，产物中出现了过多的黑色与白色颗粒，推测发生了较多的副反应，导致了第三部交换当量测定中离子交换树脂纯度有一定影响；
如果排除误差的影响，推测可能是1.4g的交联剂用量过低，导致交联PS的交联程度太低，影响到第二部的磺化反应，导致最终的结果。
如需验证这一推测，应再设计几组重复实验，以及扩大交联剂变化程度的实验。
（2）离子交换树脂的交换反应是一个平衡反应，由于制备时体系内部不含可以与之交换的离子，所以初次使用时交换量是最大的。
进行再生时，是让该交换反应的平衡发生移动，但是终究不能恢复到初次使用的状态，所以再生率无法达到100%。
而在不同的体系中，交换平衡也不尽相同，所以再生情况会有所不同。
另外，两个同学的再生测定方法不同，戴晓彬同学在再生的过程中离子交换树脂有较大的损失，所以干燥后重新取样称重后再次滴定；
而我的由于再生实验过程中未有明显可见的损失，没有重新称重，认为再生时树脂的质量依旧为0.508g；
另外在这一过程中，误差之一可能是盐酸的残留，但通过多次去离子水洗涤和丙酮洗涤后，测PH已接近7，可以忽略盐酸的误差影响。
因此，总的来说，离子交换树脂的再生能力非常好，再生后的交换能力接近再生前的100%，说明这种材料具有非常好的催化剂等方面的应用前景。
十．思考题
（1）从聚合反应本身分析合成交联的聚苯乙烯和线性聚苯乙烯的不同之处。
二乙烯基苯用量多少对树脂的质量影响如何？
答：
交联聚苯乙烯的交联反应是从单体苯乙烯出发，利用多官能团度单体（二乙烯基笨）参与聚合反应直接交联形成网络结构，属于共聚合，而线性聚苯乙烯是单体苯乙烯在自由基的作用（自由基聚合）下，双键打开相连，进行均聚而得。
二乙烯基苯作为交联剂，用量会对树脂的性能造成较大影响。
交联度越高，交换当量越低，交换速率也越慢。
（2）为什么共聚物珠粒在溶胀和磺化反应的过程中搅拌速度要比较缓慢？
这两个过程需要使两相物质充分接触，并不是要使其分散。
快速搅拌时，搅拌桨的高强度剪切力会减弱聚合物珠粒与液相的接触。
而慢速搅拌的剪切力比较小，影响几乎不计，而搅拌又会使体系充分均匀，促进两相的接触。
（3）在磺化反应中加入硫酸银的作用如何？
作为催化剂，加速磺化反应的进行。
（4）影响磺化反应的因素有哪些？
磺化反应时为什么温度不能太高？
被磺化物质的被亲电取代能力、磺化剂的种类、浓度和用量还有反应温度都会影响磺化反应。
温度过高会提高反应速度，但是副反应也会随之加剧，如氧化、焦化、成砜反应等，产品质量和收率都会下降。
所以一般情况下都采用较低温度和较长时间的反应方法。
十一.工业调研
一．生产工艺
1）常规工艺
离子交换树脂的合成分为两个过程，一是高分子聚合物骨架的制备，二是在制成的骨架上引入活性基团。
在常规的工艺中，制备高分子骨架一般采用悬浮聚合、单次交联的方法。
例如苯乙烯树脂的合成就是使苯乙烯和交联剂二乙烯苯在水中悬浮状态下聚合成球状物（白球），再通过化学反应向骨架上引入活性基团。
若用浓硫酸处理白球则得到磺酸型阳离子树脂，若先用氯甲醚进行氯甲基化处理后再用胺处理则可制得碱性强弱不同的各种阴离子树脂。
另一类比较常用的树脂——丙烯酸系树脂的合成是由已经具备活性基团的单体经聚合一步制得。
其基体由丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯苯共聚而成，基体再经过特定的化学反应转变为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。
但是，这种常规工艺存在一定的缺点。
在工业悬浮聚合反应工艺中，由于单体与水相之间存在着较大的粘度差异，且反应器中搅拌剪切力空间分布不均匀等诸多原因，会导致产出的白球粒度不均匀且有相当一部分白球粒度不符合要求。
这样会增加生产成本、增加能耗、浪费资源，而且会造成较大的环境污染。
2）新型工艺
鉴于常规工艺存在的缺陷，离子交换树脂领域的国内外学者一直积极致力于探索新型的合成工艺。
现在已经开发出的新型工艺主要有互贯聚合工艺、后交联工艺等。
互贯聚合就是指将已经具有一定交联度的聚合物骨架再在相同交联度的单体中溶胀，使单体吸入聚合物中，实现两个独立网络的互相贯穿和缠绕。
研究表明，互贯型离子交换树脂的真实交联度低于相应一次珠体的真实交联度，但其表观交联度则明显高于相应的一次珠体。
由于真实交联度反映的是二乙烯苯的用量，而表观交联度则是以白球在甲苯中的膨胀度来推算。
由此可知，在使用相同二乙烯苯的情况下，采用互贯聚合工艺可以改善树脂性能。
同时，由于第一次聚合后的网格空间被第二次共聚物的网络占据，因此其密度增大、刚性增强、珠体合格率提高、工作交换容量也大大高于具有相同交联度的常规树脂。
另外，还有研究表明，通过改变两网质量比、第二网交联度，可以获得机械强度高、选择吸着性好和内扩散系数大的离子交换树脂。
利用互贯聚合的方法，可以生产出多种具有不同网络结构的特殊的离子交换树脂，例如两性树脂、聚丙烯腈/聚氯乙烯互贯树脂等。
后交联法又称附加交联法，是用聚苯乙烯溶液或溶胀态低交联聚苯乙烯与交联剂氯甲醚等发生付氏反应。
引入的氯甲基在较高温度下，可与邻近的苯环进一步发生付氏反应，从而实现两个高分子链上苯环的交联。
丹东化工三厂的孟繁生等采用附加交联法合成了强碱性阴离子交换树脂，并与普通201×
7树脂进行比较，证明了该种树脂具有结构均匀、转型膨胀率低、强度好、交换容量高等显著特点。
此外，后交联法还可以应用于高吸水性树脂的制备。
（2）发展方向和前景
离子交换树脂作为一种具备选择吸附和交换功能的特殊的高分子化合物，已经在工业农业加工制造业等各个领域发挥了重要的作用。
可以预见，随着各行业不断发展和科技水平的不断进步，离子交换树脂将在未来发挥更加重要的作用。
因此，准确预测未来的发展方向对于我国离子交换树脂生产者和消费者来说有着重要意义。
1）合成工艺先进化
目前我国离子交换树脂的常规合成工艺水平与国外相当，但在新型合成工艺方面与国外相比仍存在一定差距。
例如，为了弥补悬浮聚合的不足，国外采用了先进的全自动喷射法合成技术。
采用这种技术的白球得率高且粒度均匀。
但是这种方法在国内还未实施，也未见有相关文献报道。
我国离子交换树脂要想切实改善产品性能提高产品质量，进一步增强国际竞争力，研究和推广先进的合成工艺是不可或缺的前提条件。
2）性能质量规范化
在离子交换树脂领域，我国现有国家标准、化工标准和电力行业标准三个层次的标准规范，其内容涉及离子交换树脂的分类、命名、各性能指标测定方法、验收标准及报废标准等。
随着新型树脂的出现及生产实际对于离子交换树脂要求的提高，各标准也将逐步完善，某些特殊离子交换树脂（如核级离子交换树脂、食品级离子交换树脂等）的验收、性能测定及报废标准等有待逐一制定。
总体来说，我国离子交换树脂的生产、使用将趋于标准化，其性能、质量也将趋于规范化。
3）应用技术自动化
设备控制自动化是当今各行业的发展方向，离子交换树脂的应用也不例外。
这里的自动化包括两个方面，即树脂生产的自动化和树脂应用
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