高压等离子体催化降解有机物废水Word格式文档下载.docx
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第4章影响高压等离子体降解速率的因素……………………………16
第5章结论………………………………………………………………29
参考文献…………………………………………………………………31
摘要：
本文简要介绍了难降解有机物的主要种类和危害，阐述了国内外难降解有机物废水的主要处理方法，重点介绍了水中高压脉冲放电可引起多种物理和化学效应,该技术处理废水具有高能电子、紫外线、臭氧等多因素的综合作用,是集光、电、化学等多种氧化于一体的新型水处理技术,具有良好的发展前景.这一技术在水处理方面的技术原理、高压脉冲电源、有机污染物的降解以及催化剂的应用等方面的研究进展,并提出了此技术存在的问题和前景，并由多个实验站证明哪些因素影响简介速率。
关键词：
有机物废水高压等离子体降解速率
Abstract:
Thepulsedhigh2voltagedischargeinwaterleadstobothphysicalandchemicalprocesses.Theprocessingtechnologyhasthecomprehensiveactionofhigh2energyelectron,ultravioletlight,ozoneetc.Theechnologythatintegrateslight,electronicandchemicaloxidationintooneprocesshasagooddevelopmentprospect.Thepaperdiscussesthe
mechanism,high2voltagepulsedpower,degradationoforganicpollutantandpplicationofcatalystofthetechnology.Thenweputsforwardtheproblemsandapplicationofthetechnologyinwastewatertreatment.
Keyword：
OrganicmatterwastewaterHigh-pressuredplasmaDegenerationspeed
第1章前言
目前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中含有许多难降解有机物如酚、烷基苯磺酸，氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等。
其中有些有机物具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害。
废水处理技术发展至今，一些成分简单，生物降解性能好、浓度较低的废水可通过组合传统工艺而得以去除。
但是由于现代工业生产特别是化工工业的发展，工业废水的成分日益复杂，尤其是化工合成的有机物，往往难以用传统的废水处理方法（主要是生物处理法）去除，因此处理这难以生物降解的有机废水成为我们面临的严峻挑战。
对难降解有机物得处理,以羟基自由基作为氧化剂的高级氧化技术是去除难降解的有机污染物的有效办法.在众多的高级氧化技术中,高压脉冲体放电等离子水处理法已引起国内外许多研究者的关注.
高压脉冲放电等离子体水处理技术几乎是各种高级氧化技术的天然组合,具有广泛的应用前景,影响处理效果的因素很多,例如产生等离子体的方式、反应器结构、反应过程中各参数的控制等.到目前,还没发现有工业化应用的等离子污水处理设备,所作的研究都是为等离子体降解水环境中的某些污染物特别是有机污染物提供了新思路.本文主要介绍高压脉冲放电等离子体降解的机理、高压脉冲电源、有机污染物的降解以及催化剂的应用等方面的研究进展,并提出展望
（1）。
第2章降解有机物废水种类危害及处理方法
2.1解有机物主要种类及危害
所谓难降解（难生物降解）有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度降解的有机物。
形成有机物难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件（如温度、pH值等）没有达到生物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因，一是由于化合物本身的化学组成和结构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶，使其具有抗降解性；
二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质（有机物或无机物），从而使得有机物不能快速的降解。
这些难降解的有机物种类繁多，来源于各行各业如化工、印染、农药等，且有潜在的危险。
表1列出了主要的难降解有机物的种类及危害。
2.2有机物废水的主要处理方法
目前，国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧化法等。
2.2.1生物法
生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥、生物膜法、好氧一厌氧法等。
它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、成本低等优点。
但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理效果欠佳，甚至不能处理。
针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能应用于这类废水的处理。
主要包括以下几方面的：
a．生物强化（Bioaugmentation）技术
生物强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有机物的生物降解效率。
目前实施的生物强化技术主要有以下途径口
（1）投加有效降解的微生物。
（2）投加营养物和基质类似物。
（3）投加遗传工程菌、酶。
b．优化组合的处理工艺
提高难降解物质的去除率，必须延长水力停留时间和增加泥龄，提高微生物有效浓度，增加污染物与微生物的接触时间。
目前常用的工艺有：
（1）采用PACT工艺（添加粉末活性炭活性污泥工艺），使有机物除被微生物氧化处理外，还被活性炭所吸附。
由于活性炭表面的污泥泥龄较长，污染物与微生物接触时间远大于水力停留时间，从而使难降解毒性有机物去除率提高。
（2）厌氧一好氧工艺的组合。
有时采用单独的好氧或厌氧工艺处理效果都不理想，但采用联合处理工艺后，可能会发挥各工艺的优点，产生协同效应，使处理效果大大提高。
如厌氧一缺氧／好氧工艺组合。
2.2.2物化法
物化法处理难降解有机污染物的文献报道不多见，主要有吸附法、萃取法、各种膜处理技术等。
吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染物从废水吸附到吸附剂上，达到去除的目的。
吸附效果受到吸附剂结构、性质和污染物的结构和性质以及操作工艺等因素的影响，常用的吸附剂有活性炭、树脂、活性炭纤维、硅藻土等。
该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小。
但由于吸附剂的吸附容量是有限，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后排放于环境易造成二次污染，这些因素限制了该方法的实际应用。
萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废水充分混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶剂，使废水得到了净化。
分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收，还可变废为宝。
但是目前萃取法仅适用于少数几种有机废水，萃取效果及费用主要取决于所使用的萃取剂，由于萃取剂在水中还有一定的溶解度，处理时难免有少量溶剂流失，使处理后的水质难以达到排放标准，还需结合其他方法作进一步的处理。
随着材料技术的进步，超滤法和反渗透法等膜技术也已用于废水的治理研究，它不但可以治理废水，还可从废水中回收有用物质。
2.2.3化学氧化法
化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用化学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。
常用的氧化剂有O。
、H：
O：
、KM—nO等。
现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求。
随着研究的深入，高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses，AOPs）应运而生，且已获得显著的进展。
高级氧化技术的基础在于运用光辐照、电、声、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自．由基（如·
OH），再通过自由基与有机化合物之问的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子、难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成CO2和H20，接近完全矿化。
表2列出了常见氧化剂的氧化电位，由表可见,·
OH显然比普通的氧化剂（O2、C12、H2O等）的氧化电位要高得多。
这种以·
OH为主要氧化剂的降解技术克服了普通氧化法存在的问题，具有以下特点：
1）产生的·
OH氧化能力极强，与各种有机物质的反应速率相近，具有“广谱性”，能有效的将废水中的有机物彻底降解为CO2、H20和无机盐，无二次污染。
2）工艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺组合；
3）作为一种物理一化学处理过程，极易控制以满足不同处理需要。
由于氧化过程可以完全破坏毒性污染物，较之其它处理方法有其特殊优越性，因而在水处理研究领域引起了广泛的关注和应用
（1）。
第3章高压等离子体
3.1夜电等离子体
3.1.1液电等离子体处理有机废水原理
液电效应中的脉冲等离子体的产生，主要是由高电压冲击电流发生装置在水中放电产生的，图1为其装置的基本原理图
图1液电脉冲等离子发生装置原理图
液电脉冲等离子体发生装置一般分为充电及放电两部分，整个工作过程如下：
首先，工业用电经升压（10—100kV）、整流后对储能电容器充电，当到达预定电压后，触发火花间隙开关，使高压迅速加到预先置人液体中的放电电极的间隙上。
间隙里的液体介质，在强电场（10一104V／cm2量级）的作用下，放电间隙里的介质出现解离和碰撞电离过程，从而出现了从高压电极向外延伸的高电导率的根须状“先导”。
它是直径约为01—2l'
nlTl的电离发光通道，当高电导率的“先导”一旦到达对面电极时，就为电能的浪涌式释放提供了放电通道。
此时，电容器上存储的电能在极短的时间（微秒级）向放电通道倾输，巨大的脉冲电流（10一105A）使通道内形成高能密度（102—10J／cm3），由此引起局部高温（104—10K量级）。
这样，在放电过程中，放电通道内完全由稠密的等离子体所充满，且辐射出很强的紫外线（波长为75—185nm）⋯。
同时，由于瞬间高温加热的结果，放电通道内压力急剧升高，可达到3—1OGPa量级，从而使等离子体以较高的速度（102—10m／s）迅速向外膨胀，由此完成整个击穿过程。
在水中产生的等离子体由如下粒子组成：
H、OH一、处于不同激励态下的氧原子、氢原子及·
OH等自由基，还有0、0：
、H20、H：
、光子及电子、H20一离子团等。
这些粒子的排列结构及所占的比重决定等离子体性质，等离子体的比重与水几乎相等，其中离子和原子占90％，分子及其粒子只占l0％左右。
它区别于气体等离子体的突出特点是：
具有高密度，因而具有高膨胀效应以及温度和能量的储存能力。
它将电容的放电能量以分子的动能、离解能、电离能和原子的激励能的形式储存在等离子体中，继而转换为热能、膨胀压力势能、光能、声能及辐射能。
在等离子体内部形成巨大的压力梯度和等离子体边界上的温度梯度，其中膨胀势能和热辐射压力能的叠加形成液相放电的冲击波压力，这一压力作用于水介质，通过水分子的机械惯性，使其以波的形式传播出去，形成冲击压力波。
由于在等离子体形成过程中，水的气化过程就已开始，因此，等离子体通道的热能不仅气化了周围的液体，而且转变为气泡的内能及膨胀势能。
由于气泡内的压强及温度均很高，从而使它向外膨胀对周围液体介质做功，气泡内的位能又转变为液体介质运动的动能。
假如流场比较均匀，就会出现动、位能两者之间的相互转换的过程，从而出现气泡的膨胀一收缩过程（液电空化效应）。
气泡膨胀一收缩产生的气泡压力波具有如下特点：
因为水不能突然气化，此压力波较冲击压力波来得缓慢、持续时间长，不随电弧的熄灭而消失；
传播速度较冲击压力波慢，达到最大值的时间长；
具有周期性，并随气泡的破裂而消失。
需要指出的是：
气泡的形成过程是等离子体消失的过程，气泡内残存大量的离子、自由基和处于不同激励态的氧原子等粒子随着气泡的破灭而向周围液体介质中扩散。
与此同时，等离子体通道内的热能向周围液体传输，导致了许多高温、高压的水蒸汽泡的产生。
这些蒸汽泡温度和压力足以形成暂态的超临界水（临界温度647K，临界压力2．2×
10vPa）。
液电脉冲等离子体的产生、发展、消失的基本物理过程包括了电能向热能、光能、动能、声能等其他形式能量的转变，全部过程根据放电回路参数的不同大约需要10-4—10-2。
由于等离子体通道内的高温、高压以及充满了大量的离子、自由基等粒子，使得在等离子体通道内的有机物分子被高温完全热解和在自由基的作用下发生化学降解。
同时，由于高温、高压等离子体通道的产生，伴随着强烈的紫外光（波长75—185am）及巨大的冲击波（3—10GPa），使得在等离子体通道领域及其外部区域的溶液中引起以下几种物理化学反应过程：
紫外线光解、液电空化降解、超临界水氧化降解。
当等离子体通道形成以后，由于其具有高温，它向外辐射出强烈的紫外光。
它所辐射的紫外光立刻被等离子体通道周围的液体所吸收，促使水中的溶解氧产生激发态氧原子与有机物作用，达到氧化有机物的目的。
同时，在等离子体通道形成期间（1—2s），由于等离子体向外迅速扩张引起巨大的冲击压力波，借助于液电空化（气泡）效应，直接作用于有机物分子对其进行热解和自由基的降解反应。
当等离子体通道消失后的1—3ins内，气泡内残存的大量离子、自由基和处于不同激励态下的氧原子等活性粒子向周围液体进行扩散并发生相应的降解化学反应。
同时，由于通道内的热能向周围液体传输，导致了许多蒸汽泡的产生。
在这些汽泡内，温度和压力足以形成暂态的超临界水，因此，汽泡内的有机物、氧气与超临界水完全互溶，使有机物自发开始氧化。
综上所述，液电脉冲等离子体降解有机物的过程相当复杂，是一个多种氧化相互交替的过程，它包括等离子通道内有机物的直接降解和等离子通道外的高级氧化作用。
3.1.2高压脉冲电源
陡前沿脉冲电源系统是实现高压脉冲放电处理有机废水的关键技术之一，为了持续稳定地生成和维持非平衡等离子体，纳秒级高压脉冲必须具有脉冲前沿陡峭、脉冲宽度窄的特点，以得到强电场并达到节能的目的。
目前使用的电源主要有两类，一类采用脉冲变压器来产生高压脉冲，另一类则采用火花隙或闸流管开关产生高压脉冲。
3.1.3反应器类型
高压脉冲放电处理废水系统对反应器的要求很高，反应器的电容必须与放电电容相匹配。
由于水有较大的电导率，因而反应器的设计为一大难点。
迄今为止，在研究中所出现的反应器有针板式反应器、棒棒式反应器引、喷淋式反应器、以及最近日本学者所采用的环筒式反应器。
图二针板式反应器
反应器为圆柱形有机玻璃管（如图二所示），针电极一般为注射针头，可进行鼓泡，不鼓泡、封闭，流动体系的实验。
高压脉冲被加到针电极上，与针电极相对的平板式电极接地。
实验过程中多个等离子体通道从针电极向平电极传播，同时电子从电场获得能量，并把能量用于激发其他分子。
图三喷淋式反应器
喷淋式反应器一般采用线网对板电极结构（如图三所示）。
在反应过程中，废水由水泵从储水槽抽出，经喷头雾化装置喷出，进入脉冲放电区域。
图四环筒式反应器系统
这种反应器的放电电极为金属圆环，接地电极为金属柱面，如图7所示。
不锈钢圆环置于有机树脂反应器的中部，与高压脉冲电源的阳极相连
（2）。
3.2辉光放电等离子体
辉光放电等离子体应用于难降解有机废水处理中是20世纪90年代的事。
所谓辉光放电水处理技术就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，当两极间的电压足够高时，阳极针状电极与周围电解液之间产生辉光、紫外线、冲击波，使周围溶剂迅速汽化而形成稳定的蒸汽鞘，持续产生如H·
、·
OH、H2O+gas、H2O2等高活性粒子，这些高活性粒子在普通的电化学电解反应中几乎不易得到，但在辉光放电中可源源不断地产生。
它们很容易被输送到电极附近的溶液中，可使水体中的有机物彻底降解为CO2、H2O和简单无机盐，特别使用于有机废水的消毒和净化。
3.2.1辉光放电等离子体电解实验装置
从1950---2003年间，进行辉光放电电解实验研究的装置呈“H”型，如图五所示。
阳极为直径1mm的铂丝，阴极为不锈钢片，阴极插入底部带有烧结玻璃的玻璃管中，阳极铂丝与反应溶液充分接触，电压控制在450——500V，电流范围为30——80mA。
该辉光放电装置的缺点是：
水膜有一定厚度，接触面积只限水膜表面，下层水处理效果较差；
阳极铂丝表面温度高且产生的辉光不稳定，容易导致阳极铂丝的熔化和电极的损坏；
等离子体利用率低。
后经过研究和探索，对实验装置进行了改进，呈“圆筒”型，如图六所示。
将阴极不锈钢改为碳棒，阳极铂丝与碳棒正对，从侧部插入。
该容器的主要特点为辉光稳定，产生的等离子体多且利用率高，电极的损坏程度小，降解废水所用时间短。
图五H型实验装置
图六圆筒形实验装置
3.2.2辉光放电等离子体的特点
1833年，法拉第在研究电解作用时，从实验结果发现通过电解池的电量与析出物质的量有一定关系，总结为法拉第电解定律。
其基本内容是：
电解过程中，电极上发生化学反应的物质的量和通过电解池的电量成正比，用公式表示：
n=Q/zF。
其中：
Q’为通过电解池的电量，单位为C；
z为电极反应计量方程式中电子的计量系数；
F为法拉第常数，代表每摩尔电子所携带的电量，单位为C/mol，*值一般认为96500C/mol；
n为电极上产生放电物质的物质的量，单位为mol。
然而，在辉光放电电解过程中，发生的现象与普通电解明显不同。
最显著的特征是非法拉第特性（电压>
320V,产物产额与法拉第定律偏离），即是说被转化的物质量大大超过了按法拉第电量计算所得的值。
在水溶液、非水溶液和熔盐中，当外加电压足够高时，普通电解就会自发地过渡为辉光放电电解。
大量研究表明：
辉光放电包括普通电解，在焦耳热作用下电极附近的溶剂汽化和辉光放电产生的蒸汽鞘。
辉光放电电解与普通电解相比，产物有很大的不同。
在电压为450V的阳极辉光放电电解硫酸溶液、FeSO4溶液、甲酸溶液中，分别所产生的H2O2、Fe3+、乙二酸是普通电解法拉第值的2~8倍。
同样，在阳极辉光放电电解非水溶液如液氨时，阳极得到的联氨也是法拉第值的2~8倍。
在220V的阴极辉光放电电解Na+、K+溶液中，产生的气体是普通电解法拉第值的2~3倍，同时混合气体中还包含15%（20%的氧气；
然而，在相同电解液、相同电压220V下，阳极辉光电的产物与普通电解所产生的法拉第值相差不多，仅为1.1）1.5倍，其中产生的混合气体中有7%---20%的H2。
进一步研究表明，在电压为300V的阴极辉光放电的I-溶液中，被氧化的I-的量是普通电解法拉第值的4倍。
同样，非法拉第特性在非水溶液阳极电解乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中，也得到了很好的体现。
值得一提的是1974年，Harada和Iwaski用辉光放电电解乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、丁二酰酐、丁二酰亚胺时合成了氨基酸；
1977年，Harada和Suzuki在氨水溶液中以碳棒为阳极进行辉光放电电解得到甘氨酸；
同时，他们从碳酸氢铵和甲酸铵中合成了氨基酸。
这些结果说明了从无机物合成氨基酸的可能性，为原始地球生命起源提供了实验依据。
1980年，Anthony等人在用5,5-二甲基吡咯啉-1-氧（DMPO）作自旋捕获剂进行电子自旋共振（ESR）研究，证明了水溶液中辉光放电产生的H·
和·
OH的存在，他们的研究表明，辉光放电等离子体中不会形成水合负电子，Anthony等人还认为等离子体-电解液界面的反应区域厚度大约0.1nm。
1991年,Sengupta进一步研究了阳极辉光放电电解的非法拉第化学效应。
提出了非法拉第产物来源于2个反应区：
阳极周围的等离子体区和靠近等离子体-阳极电解质界面的阳极电解质区。
即等离子体附近的阳极电解液中水分子分解为H2O2、O2,H2；
阳极周围的等离子体中气体水分子分解为H2和O2，对阳极辉光放电电解而言，前者是非常重要的。
在完全辉光放电中，每通过1mol的电子，有0.25mol的O2产生，在阳极超过1mol的H2O2、OE2（超出法拉第值的O2的量）和H2产生。
Senguptn认为阳极辉光放电等离子体的化学效应以3种独特的方式产生:
（1）在等离子体-阳极电解液界面发生普通电解的电荷传递过程而产生法拉第产物的O2（0.25mol/mol电子）
（2）在等离子体-阳极电解液附近的液相水溶液中发生与辐射作用类似的能量传递过程，产生非法拉第产物的H2、H2O2和OE2。
当外加电压为临界电压或高于临界电压时，液相反应区被激活，所产生的非法拉第产物一定，与辉光放电能耗无关;
（3）在阳极周围的等离子体中，通过水蒸汽进行能量传递过程，产生另一部分非法拉第产物H2、OE2。
而且，这些产物的数量与在阳极辉光放电区所释放的能量成线性关系。
非法拉第产物的组成和数量依赖于外加电压的大小，研究表明，无论施加多大电压，在阴极始终无非法拉第产物产生，其中发生普通电荷传递过程生成法拉第产物H2。
增加辉光放电的电流，可提高OE2的产量，但对H2O2几乎无影响；
说明H2O2只产生于等离子体-阳极液附近的液相中，而OE2相当一部分是产生于阳极周围的等离子体区内。
当阳极液中形成的H2O2积累到一定浓度，它就与·
OH发生反应分解为OE2而达到稳定的浓度。
电解质种类、电极、电流、电压等阴极对辉光放电电解的化学产量有重要影响.
3.2.3辉光放电等离子体电解机理
针对辉光等离子体电解的非法拉第效应现象，Hickling等人提出了辉光放电电解液相反应机理与辐射引发的反应机理非常相似。
Sengupta在此基础上，结合2个反应区域模型较好地解释了水溶液中辉光等离子体电解的相关实验现象。
辉光放电电解时，电流产生的焦耳热使电极周围的溶液迅速汽化形成气体鞘层，在电压足够高的条件下，气体鞘层产生等离子体。
等离子体气体鞘层中有水蒸汽、离子、活性粒子和原子，其中高能H2O+gas分子对辉光放电等离子体电解过程的非法拉第性具有决定作用。
阳极周围等离子体反应区内的H2O分子分解成H2和OE2，此过程遵循如下机理：
H2O=H·
+·
OHH·
+H·
=H2
·
OH+·
OH=H2O+1/2O2H·
OH=H2O
另一方面，等离子体中生成的每个带正电的气相离子在等离子体-阳极电解液界面附近的液相反应区被强电场加速，进入电
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