纳米材料综述功能材料与应用论文已处理.docx

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纳米材料综述功能材料与应用论文已处理

纳米材料综述功能材料与应用论文（已处理）

纳米材料综述

摘要

概述了纳米材料的基本概念、分类方法及结构特征，重点介绍了纳米材料的光谱、催化、光电化学及反应性等化学特性及应用.

1、纳米材料的基本概念

纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级0.11nm,lOOnm的超微粒子纳米微粒及山其聚集而构成的纳米固体材料。

纳米固体材料分为纳米晶体材料、纳米非晶态材料及纳米准晶态材料。

其中纳米晶体材料按其结构形态乂可分为四类：

1零维纳米晶体，

即纳米尺寸超微粒子；

2—维纳米晶体，

纳米管；

即在一维方向上晶粒尺寸为纳米量级，如一维纤维，一维碳

3二维纳米晶体，

即在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级，如纳米薄膜、涂层；

4三维纳米晶体，

指晶粒在三维方向上均为纳米尺度，如纳米体相材料，纳米

陶瓷材料。

另外，还有纳米复合材料，以复合方式不同分为0-0.0-2.0-3型复合，即零维纳米粒子分别与纳米粒子、二维及三维材料复合而成的固体材料。

纳米材料科学是现代化学、物理学、材料学、生物学等多门学科相互交义、相互渗透的新兴学科，其研究内容主要包括两个方面：

1系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特性，通过和常规材料对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；

2探索新的制备方法，发展新型的纳米材料，研究制备L艺与材料结构、性能

之间的关系规律，并拓宽其应用领域。

2、纳米材料的性质

2.1、纳米微粒的结构和特性

纳米粒子处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是由数LI很少的原子或分子组成的聚集体。

由于纳米粒子具有壳层结构。

粒子的表面原子占很大比例，并且是无序的类气状结构，而在粒子内部则存在有序-无序结构，这与体相样品的完全长程有序结构不同。

纳米粒子的结构特征使其产生了小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，并山此派生出传统固体材料所不具备的许多特殊性质。

2.1.1、小尺寸效应

当纳米粒子的尺寸与光波长及传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性质及溶点等都较普通粒子发生了很大变化，呈现出小尺寸效应乂称体积效应•该效应为纳米粒子的应用开拓了广阔的新领域•例如，2nm的金颗粒熔点为600K,块状金则为1337K;银的正常熔点为1234K,纳米银粉熔点则降低到373K,此特性为粉末冶金工业提供了新工艺.利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移，制成具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。

2.1.2、表面界面效应

表面界面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸减小而急剧增大所引起性质上的变化。

粒子的粒径与表面原子数的大致关系如表1所示，可见，处于表面的原子数随着纳米粒子的减小而迅速增加。

山于表面原子的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬键，具有不饱的性质，因而极易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。

2.1.3、量子尺寸效应

当超细微粒的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级山准连续变为分裂能级及能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应.这会导致纳米微粒在催化、光、电、磁及超导等方面表现出与宏观常规材料显著不同的性质•例如，材料的纳米化可能使导体变为绝缘体等。

2.1.4、宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应.近年来，人们发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应.利用它可解释纳米银粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象.该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，是未来微电子器件的基础。

2.2、纳米固体材料的结构和性能

纳米固体材料主要山纳米微粒及它们之间的界面两部分组成.因而，纳米固体材料同样具有纳米粒子的上述四种效应.此外由于纳米微粒尺寸小，使得界面体积分数占有很高的比例。

界面体积分数可由35/8+d来计算[6],式中D为界面片度约为1nm,d为粒径.。

例如，当donm时，界面体积分

数高达50%o界面数多，存在的缺陷也多，而界面的结构与缺陷的类型对纳米固体材料的性能有极其敬感而重要的影响.U询已形成多种关于纳米晶界结构的假说，具有代表性的是Gleiter的完全无序说，Seaqel的有序说以及叶恒强、吴希俊的有序一无序说;但至今仍未形成统一的理论模型。

总之，纳米固体材料特殊的结构特征，赋予它许多奇异的化学、物理性能，如纳米晶体Pd的比热较粗晶体高约50%;纳米Cu、Pd、Fe-B-Si及\i-P合金的热膨胀系数是其单晶的两倍；CaF2纳米晶体在室温下可以弯曲100%;室温下的纳米Ti02陶瓷表现出很髙的韧性;6nmFe的饱和磁化强度Ms为130emug-1,而正常多晶a~Fe的Ms为220

emug-1;纳米固体在较宽谱范围显示出对光的均匀吸收性等等，从而使其在许多领域展示出诱人的应用前景。

3、纳米材料的化学特性

纳米材料的结构特征使其呈现许多奇特的性质而表现出某些优异性能.接下来将重点介绍纳米材料的化学特性，尽管这些特性訂前还尚未实际应用，但它具有潜在的广阔应用前景。

3.1、光谱性质

3.1.1、红外光谱

LI前，对纳米材料红外吸收特性的研究主要集中在纳米氧化物、纳米氮化物和纳米半导材料上，发现上述纳米材料中较普遍存在红外吸收带宽化和蓝移现象［9-11］。

例如与微米晶Dy-Co03相比，纳米晶的伸缩振动峰劈裂成三个峰，Co-0键弯曲振动峰也劈裂成三个峰，同时纳米晶的吸收峰边缘产生较大的蓝移和谱带增宽现象［12］。

这主要源于纳米材料的量子尺寸效应,随晶粒径减小，纳米晶的比表面积增加，表面原子所占比例增大，山于界面原子与内层原子的差异，导致

了红外吸收峰的宽化;此外，山于纳米晶的表面存在大量断键，产生的离域电子在表面和体相之间重新分配，使该区域的力常数增大，键强度增加，从而导致红外区的吸收频率上升，红外吸收峰发生蓝移。

3.1.2、荧光光谱

在大块晶体中载流子被体相材料中的缺陷态或杂质离子俘获，在纳米晶中这些缺陷态很可能位于纳米粒子的表面上，因而在这些微晶中，表面受陷载流子不但受到晶体连续性作用，而且也受到稳定剂、溶剂或溶质分子离子的作用.对于具有一定粒子尺寸分布的样品，可以改变微粒表面的化学环境而改变其光谱吸收位置及荧光产率［13］。

对发射微弱红光的CdS，表面包覆CdOH2将会在吸收光谱的起峰

位置处产生强的荧光光谱.用少量烷基胺处理CdS或Cd2As2胶体导致荧光强烈增强并且发生蓝移现象，但是高浓度的烷基胺却使荧光猝灭。

3.2、催化性质

纳米微粒山于尺寸小，表面占较大的体积白分数，表面键态和价电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性位置增加，这使它具备了作为高效催化剂的基本条件。

例如微米级CuO对H202分解不具有催化活性，但粒径小至纳米级时，却表现出较高催化活性.超细非晶M-PBMXi,Co,Fe合金对加氢反应，呈现出高活性和选择性，有望成为新型石油化工加氢催化剂。

金属纳米微粒可催化断裂H-H、C-C、C-H和C-0键，使反应速度加快。

此外，纳米半导体材料吸收光能后,原有束缚态电子-空穴对变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散。

电子、空穴到达表面的数量多，光催化效率高、反应活性高、反应速度快.电子、空穴能够到达晶粒表面的数量多少，与纳米晶粒尺寸、晶体结构、能带结构及表面微结构密切相关。

半导体纳米粒子光催化降解有机物的机

理是分子氧和水捕获半导体光生电子-空穴而产生活性0H基团：

活性0H基团插入到C2H键中导致有机物最终完全矿化降解。

半导体纳米粒子如TiO2、Fe/Ti/Si复合纳粒在光催化降解大气和水中污染物等方面展示了广泛应用前景。

3.3、化学反应性

纳米材料的粒径小，表面原子白分数多，吸附能力强，表面反应活性高。

金属纳米晶粒容易被氧化,其至连耐热、耐腐蚀的氮化物陶瓷材料当其料径减小到纳米级时也是不稳定的。

纳米陶瓷粉料经压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力,有利于界面中的孔洞收缩、空位团的湮没，因此在低温下烧结就能达到致密化的LI的。

例如，常规Si3N4烧结温度高于2273K,纳米氮化硅烧结温度降低400,500Ko另外，无机纳米粒子会吸附气体，形成吸附层，可制成气敬元件，以便对不同气体进行检测。

3.4、光电化学性质

两种半导体纳米粒子的复合，由于对表面态的修饰和光生电子-空穴对的分离，延长了电荷寿命,可有效提高光电转化效率。

太阳能光电转化分为两个方面：

1太阳能转化为化学能一光解水产生氢气。

在CdS-ZnS体系中，不论是核2壳结构的CdS/ZnS还是ZnxCdl-xS固溶体，加入空穴捕获剂，连续光解，氢的产率远高于纯CdS粒子单独存在时的产率。

2太阳能转化为电能一太阳能电池。

纳米TiO2由于其光稳定，无毒而成为现今研究光电太阳能转换电池最普遍使用的材料，另外象纳米ZnO、SnO2由于其良好的稳定性也成为广泛研究的对象,但这些氧化物半导体禁带宽度太大，只对紫外光部分响应，光电转换效率太低，而利用窄带隙半导体或染料分子对其进行敬化，光响应可拓宽至可见光区其至红外区，且

光生电荷的产生和传输山不同的载体来实现，光电转换效率大大提高。

U前,在光电太阳能转换的研究中，大多数都致力于光电极材料的研究,其中半导体纳米材料的复合是一个重要的研究领域。

如何使制得的复合材料的吸收光谱与太阳光谱匹配,光生电荷分离效率高且稳定性好是今后努力的方向。

4、制备方法

纳米微粒的制备方法，可以按制备原料状态分为3大类:

气相法、液相法和固相法；按反应物状态分为干法和湿法；另外按反应的过程分为物理法和综合法［5］。

其中大部分方法都具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；但是有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较高，如高温高压等缺点。

4.1、液相法

液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离。

溶质形成一定形状和大小的颗粒。

得到所需粉末的询驱体，热解后得到纳米微粒［2］。

液相法具有设备简单。

原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优

点。

主要用于氧化物系超微粉的制备。

液相法包括沉淀法，水解法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法。

其中应用最广的是溶胶-凝胶法、沉淀法。

例如沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂如0H-,C2042-等于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。

沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。

直接沉淀法的优点是容易制取高纯度的氧化物纳米微粒。

徐屮强等在室温下，在浓度为lmol.L-1ZnN032的溶液中，加入浓度6mol.L-l的NH3H2O,不断搅拌控制溶液的pH值为8~8.&得到ZnOH2沉淀，在室温下陈化36h,过滤并用

蒸镭水洗涤干净，于80?

干燥后，研磨后于600摄氏度下燃烧2h,即得平均晶粒度为50nm的ZnO微粉。

P.Xemec等使用化学沉积法制备出粒径为3.旷20nmCdSe纳米晶体，试验过程中通过选择合适的光密度调整纳米晶体的半径，粒径大小也与沉积时间和温度有关，据此可以根据需要改变产品的纳米尺寸维数。

瞿华峰等将原料ZrOC12.8H20化学纯，YN033.6H