高分子化学复习题答案讲解Word格式.docx

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是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。

8.接枝共聚物：

主链由某一种单元组成，支链则由另一种单元组成。

9.竞聚率：

是指单体均聚和共聚链增长反应速率之比。

10.均相成核：

溶于水中的单体引发聚合形成短链自由基，多条这样亲水性较大、链较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核的现象。

11.定向聚合：

定向聚合指单体经过定向配位、络合活化、插入增长等形成立构规整（或定向）聚合物的过程

12.开环聚合：

环状单体σ-键断裂而后开环、形成线性聚合物的反应，称作开环聚合。

13.共聚合：

由两种或两种以上单体共同聚合，生成同一分子中含有两种或两种以上单体单元的聚合物的反应。

14.化学计量聚合：

阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

15.嵌段共聚物：

是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，每一锻炼可长达至几千结构单元。

16.种子乳液聚合：

将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳（50-100nm），然后将少量种子胶乳（1%-3%）加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大的过程

二、填空题（共20分,每空1分）

1.按单体-聚合物结构，聚合反应可分为缩聚、加聚、开环聚合三大类；

而按聚合机理，则另分成为逐步聚合和连锁聚合两大类。

2.聚合物可以处于非晶态、部分结晶和晶态。

非晶态聚合物又可以分为

玻璃态、高弹态、粘流态三种力学态。

3.二元共聚物有无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物。

4.分子量控制是线形缩聚的关键，凝胶点的控制是体形缩聚的关键。

5.实施逐步聚合有熔融聚合，溶液聚合，界面缩聚，固相缩聚等四种方法。

6.加聚是加成聚合的简称，一般属于连锁聚合机理，包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。

7.按共聚物结构，共聚合可以分成无规共聚，交替共聚，嵌段共聚，接枝共聚等几类。

8.引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。

9.乳液聚合影响因素有单体、 

引发剂和乳化剂、其他助剂的种类和用量等配方问题；

以及 

温度、搅拌强度、加料方式、停留时间分布（连续法）等操作条件。

10.嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。

11.引发剂是影响立构规整程度的关键因素，溶剂和温度则是辅助因素

12.环的稳定性与环的大小、环中杂原子、取代基三因素有关。

13.传统乳液聚合配方由非水溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、水四组分构成，形成胶束、单体液滴、水三相。

三、判断题

1.乳化剂是进行乳液聚合的重要组分，乳化剂在乳液聚合中起到乳化、稳定和增溶的作用。

（正确）P155第五段

2.无规预聚物中基团分布和后续反应是有规律的。

（错误）P40第三段

3.自由基聚合的缺点是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。

（正确）P109第二段

4.r1=r2=0,表明两种自由基都能与同种单体均聚，也能与异种单体共聚。

（错误）只能发生交替共聚P142或者P124第四段

5.在自由基聚合中，升高温度，将加速引发剂分解，从而提高聚合速率。

（正确）P90第二段

6.自由基聚合机理是慢引发、快增长、速终止、有转移，总反应速率由链引发来控制。

（错误）此为机理特征，而不是机理P113或75第三段

7.取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应对单体的活性影响不大。

（错误）P66-68

8.通过微乳液聚合可以制备纳米级微粒。

（正确）P162第四段

9.悬浮聚合物的粒径主要受搅拌和分散剂控制。

（正确）P150倒数第一段

10.阴离子聚合可用来合成窄分子量分布的聚合物和嵌段共聚物。

（正确）P190第五段

11.在己内酰胺的阴离子开环聚合中，聚合时加入预先制备出的N-乙酰基己内酰胺一样不可以消除诱导期；

（正确）P224倒数第二段

12.溶剂的极性会影响到阳离子活性种的活性和增长速率常熟。

（正确）P186倒数第三段

13.Z-N引发剂对聚合物的立构规整度影响不大，目前有四类引发体系。

（错误）P198第一段

14.线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料。

（正确）P19倒数第一段

15.在聚氨酯合成，成型全过程中，往往不需经要过预聚，直接经过交联交阶段即可。

（错误）P50倒数第二段

16.苯乙烯可作为乙酸乙烯酯自由基聚合的阻聚剂。

（正确）

苯乙烯的相对活性1/r1=k12/ 

k11,醋酸乙烯酯的相对活性1/r2=k21/ 

k22，苯乙烯的相对活性远远大于醋酸乙烯酯的，说明苯乙烯的自由基共聚和的活性比较大，而醋酸乙烯酯的均聚活性比较大。

当在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯，会影响醋酸乙烯酯的均聚的聚合速率，使其降低，反应产物会减少，因为其中一部分醋酸乙烯酯和苯乙烯发生共聚

四、简答题（共42分，每题7分）

1举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。

2什么是凝胶效应和沉淀效应？

举例说明。

对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。

例如，甲基炳烯酸甲脂在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。

当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，放心形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合加快，这种效应称为沉淀效应。

例如，氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。

3什么叫玻璃化温度？

橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？

聚合物的熔点有什么特征？

非晶态热塑性聚合物低温时呈玻璃态，受热至某一温度范围，则转变成高弹态（橡胶态），这一转变温度特称为玻璃化温度Tg。

玻璃化温度是非晶态塑料玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。

熔点是晶态转变成熔体的热转变温度，是晶态聚合物的使用上限温度。

晶态聚合物往往结晶不完全，加上分子量有一定分布，因此无固定熔点，而有一定熔融范围。

在一定范围内，聚合物熔点随分子量的增加而增加，然后趋于稳定，最后接近定值。

4自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？

与聚合机理有何关系？

自由基集合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。

而对产生的一个火星中心来说，它与单体间反应的活化能很低，Kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。

因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

5为什么要对共聚物的组成进行控制？

在工业上有哪几种控制方法？

它们各针对什么样的聚合反应，试各举一实例说明。

由于在共聚物反应中，两单体共聚物的活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，无法获得组成均一的共聚物。

主要控制方法有：

6在乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，若加入少量的苯乙烯会出现什么现象?

为什么?

（用反应式说明之）。

7分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。

进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。

有时也通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。

链转移反应式影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。

所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量，也可加入链转移剂来进行调节。

8丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？

为什么？

怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？

①丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。

②离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。

③用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。

④鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。

9简述引发剂的种类，并举例。

（1）偶氮类引发剂，例：

偶氮二异丁腈（AIBN）

（2）有机过氧类引发剂，例：

过氧二苯甲酰（BPO）

（3）无机过氧类引发剂，例:

过硫酸钾

（4）氧化还原引发体系

10使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？

聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？

①Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易斯酸，为常用的阳离子聚合引发剂；

共催化剂是路易斯碱，为常用的阴离子聚合引发剂，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。

②反应体系应用惰性气体保护，除去空气；

水分，繁体、溶剂在反应前应精制、净化。

溶剂多用烃类化合物。

③一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。

如有需要，可加入水、醇、螯合剂来脱除。

11合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些？

（1）在聚合过程中不发生链转移和链终止；

（2）与链增长速度相比，链引发速度相对较快，链增长几乎同时开始；

（3）搅拌良好，反应物的反应机会均等；

（4）解聚可以忽略。

12什么是自动加速现象？

产生的原因是什么？

对聚合反应及聚合物会产生什么影响？

①当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。

②这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而是聚合速率加快。

③自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。

自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。

13聚合物化学反应有哪些特征？

与低分子化学反应有什么区别？

与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

（1）如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。

（2）如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。

这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。

（3）与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。

（4）对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。

对非均相反应则情况更为复杂

14悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？

悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合的分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；

悬浮聚合产品的粒度一般在50um-2000um之间，而微悬浮聚合产品的粒度介于0.2um-1.5um之间。

五、计算题

1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a、组分A：

质量=10g，分子量=30000；

b、组分B：

质量=5g，分子量=70000；

c、组分C：

质量=1g，分子量=100000

2.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？

3.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。

对聚合有何影响？

计算时用下列数据：

[I]=0.04molL-1，f=0.8；

kd=2.010-6s-1，kp=176L（mols）-1，kt=3.6107L（mols）-1，（60℃）=0.887gmL-1，CI=0.05；

CM=0.8510-4。

4.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？

试求40℃,50℃,55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。

5.比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。

乳胶粒数=1.01015ml-1，[M]=5.0molL-1，=5.01012个（mls）-1。

两体系的速率常数相同：

kp=176L（mols）-1,kt=3.6107L（mols）-1。