催化剂结构表征的方法.docx

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催化剂结构表征的方法

结构表征：

1.    晶相：

XRD（多晶，单晶）——确定样品晶体类型（2θ-d晶面间距，T强度）；TEM（透射电镜）。

2.    化学环境，配位状态：

IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。

组成表征：

XRF，ICP（准确），XPS，AEM（分析电镜）。

宏观物性表征：

1.    粒度（密度，强度）：

SEM（扫描电镜），TEM，XRD，激光衍射和光散射（统计结果）

2.    形貌：

TEM+SEM

3.    多孔性：

氮气吸附，压汞法，烃分子探针

4.    稳定性：

TG-DTA，XRD

酸性及酸强度表征：

1.    酸性：

NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，FT-IR，MAS-NMR（31Al,1H）。

2.    酸强度：

NH3-TPD，Hammett指示剂，吸附量热。

3.    内外表面酸的识别：

探针分子反应法。

金属性表征：

1.    分散度：

H2吸附，HOT，TEM，XPS。

2.    还原性：

TPR。

3.    氧化还原态：

XPS。

4.    表面吸附物种：

IR。

金属与载体/助剂相互作用：

TPR，XPS，DTA。

再生：

TG-DTA，TPO。

1什么是XRF?

　　一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。

X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。

受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。

探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。

然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。

　　利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。

在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。

2X射线荧光的物理意义：

　　X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单位：

千电子伏特，keV）和波长（单位：

nm）描述。

　　X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。

一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。

其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子（如K层）在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，释放出来，电子的逐放会导致该电子壳层出现相应当电子空位。

这时处于高能量电子壳层的电子（如：

L层）会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应当电子空位。

由于不同电子壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来，不同的元素所释放出来的二次X射线具有特定的能量特性。

这一个过程就是我们所说的X射线荧光（XRF）。

3、xrd

基本介绍

　　即X-raydiffraction，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

布喇格定律

　　X射线是一种波长很短（约为20～0.06┱）的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。

在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。

考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离（10-8nm）相近，1912年德国物理学家劳厄（M.vonLaue）提出一个重要的科学预见：

晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。

分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。

这一预见随即为实验所验证。

1913年英国物理学家布喇格父子（W.H.Bragg,W.L.Bragg）在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布喇格定律：

　　2dsinθ=nλ

　　式中λ为X射线的波长，n为任何正整数，又称衍射级数。

其上限为以下条件来表示：

　　nmax=2dh0k0l0/λ，

　　dh0k0l0<λ/2

　　只有那些间距大于波长一半的面族才可能给出衍射，以此求纳米粒子的形貌。

　　当X射线以掠角θ（入射角的余角）入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。

布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。

当X射线波长λ已知时（选用固定波长的特征X射线），采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。

这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐（Debye—Scherrer）法的理论基础。

而在测定单晶取向的劳厄法中，所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,故选用连续X射线束。

如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。

这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。

实际应用

　　X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。

如韦斯特格伦（A.Westgren）（1922年）证明α、β和δ铁都是体心立方结构，β-Fe并不是一种新相;而铁中的α─→γ转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。

随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。

如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。

目前X射线衍射（包括散射）已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。

在金属中的主要应用有以下方面：

　　物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。

前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。

在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。

　　精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的测定。

溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。

这个转折点即为溶解限。

另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。

　　取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。

测定硅钢片的取向就是一例。

另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。

　　晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。

在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。

　　宏观应力的测定宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。

利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。

　　对晶体结构不完整性的研究包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。

　　合金相变包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。

　　结构分析对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。

　　液态金属和非晶态金属研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。

　　特殊状态下的分析在高温、低温和瞬时的动态分析。

　　此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。

X射线分析的新发展

　　金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。

早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。

50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。

但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。

从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属X射线学获得新的推动力。

这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。

　　X射线衍射仪是利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.广泛应用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教学,材料生产等领域.

　　X射线是波长介于紫外线和γ射线间的电磁辐射。

X射线管是具有阴极和阳极的真空管，阴极用钨丝制成，通电后可发射热电子，阳极（就称靶极）用高熔点金属制成（一般用钨，用于晶体结构分析的X射线管还可用铁、铜、镍等材料）。

用几万伏至几十万伏的高压加速电子，电子束轰击靶极，X射线从靶极发出。

电子轰击靶极时会产生高温，故靶极必须用水冷却。

　　XRDX-射线衍射（WideAngleX-rayDiffraction）主要是对照标准谱图分析纳米粒子的组成，分析粒径，结晶度等。

　　应用时应先对所制样品的成分进行确认。

在确定后，查阅相关手册标准图谱，以确定所制样品是否为所得。

4、TEM

透射电子显微镜（英语：

Transmissionelectronmicroscopy，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。

散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。

通常，透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2µm、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。

成像原理

透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况：

　　吸收像：

当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。

样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。

早期的透射电子显微镜都是基于这种原理。

衍射像：

电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使衍射钵的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。

相位像：

当样品薄至100Å以下时，电子可以传过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化。

组件

　　电子枪：

发射电子，由阴极、栅极、阳极组成。

阴极管发射的电子通过栅极上的小孔形成射线束，经阳极电压加速后射向聚光镜，起到对电子束加速、加压的作用。

聚光镜：

将电子束聚集，可用已控制照明强度和孔径角。

样品室：

放置待观察的样品，并装有倾转台，用以改变试样的角度，还有装配加热、冷却等设备。

物镜：

为放大率很高的短距透镜，作用是放大电子像。

物镜是决定透射电子显微镜分辨能力和成像质量的关键。

中间镜：

为可变倍的弱透镜，作用是对电子像进行二次放大。

通过调节中间镜的电流，可选择物体的像或电子衍射图来进行放大。

透射镜：

为高倍的强透镜，用来放大中间像后在荧光屏上成像。

此外还有二级真空泵来对样品室抽真空、照相装置用以记录影像。

应用

　　透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。

由于电子易散射或被物体吸收，故