缓释型聚羧酸减水剂的合成与缓释机理研究大学论文文档格式.docx

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关键词：

缓释；

聚羧酸减水剂；

羧酸衍生物；

水解

ABSTRACT

Therequrimentofthesuperplasticizerappliedinconstructionincreaseswiththedevelopmentofconstructionindustry,newsuperplasticizerswasstudiedtomeetvariousconstructionrequirementsandapplicationcharacteristics.Theslow-releasepolycarboxylicacidbasedsuperplasticizeroffersaslowreleaseofit’sdispersionactionstoachievetheeffectthattheflowabilityoftheconcreteeincreasesgradually.Itcanbothpreventthebleedingofthefreshconcrete,ensuretheoperatingpropertyandavoidtheevaporationofthemixingwatercausedbytransportinhotweather.Sotheconcretemayhaveagoodworkability,mechanicsperformanceanddurability.Therefore,theslow-releasepolycarboxylicacidbasedsuperplasticizerisanewtypeproductthatapplystospecialconstructionrequirement.

Thestudypreparaedabasicpolycarboxylicacidbasedsuperplasticizerreaction

systemwithgooddispersionandflowabilityretainpropertiesfirst.Throughthestudy

andexperimentsontheprotectionandreleasingmechanismsforcarboxylicacidions,itselecteddimethylitaonateasthereleasingcomponent,Andthenoptimizedthe

systemtogettheobjectiveslow-releasepolycarboxylicacidbasedsuperplasticizer.

Thestudycharacterizedthestructureandperformancebyadoptingthemethodofinftaredspectrum,totalorganiccarbonadsorptandlasermulti-anglescatteringetc..Thetestresultsmaketheadsorptionprocessclear,andanalysisedrelationship

betweenthemolecularweight,molecularweightdistributionoftheobjectiveslow-releasesuperplasticizers.

Thetestfordifferentcementadaptability,saturatedcontentandconcreteslump

andmechanicalpropertyshowtheaddition,workabilityandmechanicalstrength.Theobjectiveslow-releasesuperplasticizersperformgoodslow-releasefunctioninapplication.

Thistopicsuperplasticizercement1hbeforethefinalresultscanextenddegrees17/18to24/24,theexothermicpeakheatofhydrationofcementsuccesswasdelayedforseveralhours,waterdosagedecreasedby20%,reducingtheeffectofwaterisgood.

Keywords:

slow-release,polycarboxylicacidbasedsuperplasticizer,carboxylicacidderivatives,hydrolyze

目录

第一章绪论………………………………………………………………………1

1.1课题背景…………………………………………………………………1

1.2国内外发展状况…………………………………………………………2

1.2.1聚羧酸减水剂的发展……………………………………………………2

1.2.2聚羧酸高效减水剂在应用过程中存在的问题…………………………2

1.2.3聚羧酸系减水剂的系列化发展趋势……………………………………4

1.2.4聚羧酸高效减水剂的吸附机理研究……………………………………6

1.2.4.1聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附……………………………………6

1.2.4.2聚羧酸减水剂主要基团对吸附的影响……………………………………7

1.2.5聚羧酸高效减水剂与水泥颗粒的相互作用…………………………8

1.2.5.1静电斥力作用……………………………………………………………8

1.2.5.1空间位阻作用……………………………………………………………9

1.2.6聚羧酸减水剂对水泥水化的影响…………………………………………9

1.3本课题的主要内容………………………………………………………10

1.4本课题的研究意义………………………………………………………11

第二章原材料与实验方法…………………………………………………12

2.1实验原料……………………………………………………………………12

2.2测试方法…………………………………………………………………12

2.2.1附量的测定方法…………………………………………………12

2.2.2水泥水化热的测定方法…………………………………………13

第三章缓释型聚羧酸高效减水剂合成工艺研究………………………14

3.1缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备………………………………14

3.1.1缓释方法的选择……………………………………………………14

3.1.2交联型聚羧酸高效减水剂的研究与制备……………………………15

3.1.3分子内反应型聚羧酸减水剂的研究与制备………………………15

3.1.3.1缓释型聚羧酸减水剂合成机理分子结构设计…………………15

3.1.3.2不同羧酸酯的影响………………………………………………17

3.1.3.3甲基丙烯酸磺酸钠的影响………………………………………19

3.1.3.4双氧水浓度变化对水泥流动性的的影响……………………20

3.1.3.5减水剂反应时间变化对水泥流动性的影响…………………21

3.1.3.6减水剂反应温度对于减水效果的影响………………………21

3.1.3.7减水剂PH和水泥流动性的关系……………………………22

3.2丙烯基羧酸二甲酯缓释型聚羧酸减水剂的制备……………………23

3.2.1丙烯基羧酸二甲酯均匀设计实验…………………………………23

3.3本章小结……………………………………………………………23

第四章缓释型聚羧酸减水剂分子结构表征及作用机理探讨………………25

4.1吸附量的测定………………………………………………………………25

4.2水泥水化热的测定……………………………………………………………25

4.3本章小结…………………………………………………………………26

第五章缓释型聚羧酸减水剂应用性能研究…………………………………27

5.1混凝土实验结果…………………………………………………………27

5.2饱和掺量对水泥净浆流动性的影响………………………………………27

5.3砂浆减水率测定……………………………………………………………27

5.4凝结时间的测定……………………………………………………………28

5.5本章小结……………………………………………………………………28

第六章结论…………………………………………………………………30

结论……………………………………………………………………………30

致谢…………………………………………………………………………………33

参考文献……………………………………………………………………………34

附录一………………………………………………………………………………39

附录二………………………………………………………………………………44

第一章绪论

1.1课题背景

从上世纪30年代开始，美国等国家已经开始在公路等工程上使用松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等早期减水剂。

减水剂是混凝土外加剂中最重要的一个品种，可以单独使用，也可与其它功能性组分复配成复合外加剂，用来改善新拌和硬化混凝土等性能。

二十世纪60年代萘磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺系高效减水剂的研制成功，将混凝土减水剂行业引入到了快速发展时代，此后，氨基磺酸盐系、脂肪系高效减水剂相继研发并广泛应用到工程中。

二十世纪80年代以聚羧酸系为代表的第三代高效减水剂的问世使高性能混凝土的应用达到了崭新的高度，促进了我国混凝土新技术的发展，并为我国预拌混凝土工业的迅速发展和普及提供了良好的技术保障[1-2]。

现在混凝土减水剂已经逐步成为优质混凝土必不可少的材料。

随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，对混凝土质量要求越来越高。

但是由于优质砂石资源的减少和混凝土成分的复杂性[3]，在预拌混凝土工业中，

新拌混凝土的坍落度损失问题一直是困扰工程施工的难题，特别是长时间的运输会导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的工作性。

有时加水重塑会使实际混凝土的强度和抗渗等耐久性能达不到预期设计的效果。

通过增加减水剂用量或者施工前加减水剂重塑混凝土可以使混凝土恢复较好的工作性能，但在搅拌初期加大减水剂的用量会造成混凝土的离析、泌水，破坏了混凝土的均匀性，使得混凝土各部分的强度存在差异，降低了混凝土的抗折抗压强度；

并且在气候炎热时，长时间的运输会造成拌合水的蒸发，降低混凝土的水灰比。

通过在减水剂中复配缓凝组分是常用的控制混凝土坍落度损失的方法，但有时凝结时间过长也不能满足工程施工的要求。

施工前加水重塑混凝土不但会提高混凝土的水灰比，也会增加混凝土的含气量降低混凝土的抗渗性。

总之混凝土的坍落度损失对混凝土的工作性能和耐久性能造成了较大的影响，提高混凝土的坍落度保持性能成为预拌混凝土工业面临的重要问题。

缓释型减水剂是通过物理或化学的方式控制减水剂分子对水泥颗粒的分散

作用进程，在一定时间内使减水剂分子对水泥颗粒的分散作用持续、缓慢进行。

采用缓释型减水剂的混凝土在搅拌初期混凝土坍落度较小，但随着时间的延长，

混凝土的坍落度会随之增大，缓释型碱减水剂的这种特点不但可以保持预拌混凝土长时间运输后的坍落度，也可以避免高温下长时间的运输造成的拌合水的蒸发。

此外，缓释型减水剂可以配制在水利大坝工程中等采用的微坍落度混凝土，

由此可以降低碾压混凝土骨料分离、层间结合薄弱、容易形成微小渗漏通道的不足，达到良好的抗拉、抗剪切、抗冻等性能。

缓释型减水剂按其释放机理可分为物理缓释与化学缓释两种类型。

物理型缓释主要通过扩散和渗透作用实现，通常是把减水剂与填料混合形成颗粒状，在使用时依靠颗粒的缓慢溶解释放出减水剂组分，达到缓慢释放的目的。

物理型缓释作用受到颗粒分布和搅拌、温度、混凝土配合比等因素的影响，实际使用存在一定困难。

化学型缓释则是通过化学键的断裂来实现其缓释效果。

化学缓释型减水剂又可分为分子内反应型、交联型。

分子内反应型缓释减水剂的分子中一般含有酰胺基、酰酐、酯此类能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团，在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附、分散。

交联缓释型减水剂可以通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联，也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子交联，与分子内反应型相同交联缓释也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散效果的大分子，从而达到缓释的效果。

本课题所研究的缓释型聚羧酸减水剂是在现有聚羧酸系高效减水剂的基础

上进行的化学修饰。

引入羧酸衍生物对分子中的羧酸根离子进行初期保护，由于混凝土浆体为碱性环境，减水剂分子中的羧酸衍生物在混凝土拌合过程发生水解，逐渐将具有锚固作用的羧酸根离子释放并发挥分散作用，从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果。

1.2国内外发展状况

1.2.1聚羧酸系减水剂的发展

从全国掺外加剂混凝土的总水平来看,掺外加剂混凝土的总量不到50%,与日本、欧美等发达国家的75%～90%相比差距较大[4]。

根据2007年外加剂协会统计结果，全国合成混凝土减水剂产量约284.54万吨，其中普通减水剂（折成固体计算）17.51万吨，占6.2%；

高效减水剂（折成固体计算）225.6万吨，占79.3%[5]；

高性能减水剂是比高效减水剂具有更高减水率、更好坍落度保持性能、较小干燥收缩，且具有一定引气性能的减水剂。

高性能减水剂在配制高强度混凝土和高耐久性混凝土时，与较其他减水剂具有明显的技术优势和较高的性价比。

国外从二十世纪90年代开始使用高性能减水剂，日本现在用量占减水剂总量的60%～70%，欧、美约占减水剂总量的20%左右。

高性能减水剂包括聚羧酸系减水剂、氨基羧酸系减水剂以及其他能够达到标准指标要求的减水剂。

我国从2000年前后逐渐开始对高性能减水剂进行研究[6]，近两年以聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂逐渐在工程中得到应用。

2007年国内年产量已达41.43万吨，其发展速度非常快，占减水剂总量的14.6%，见图1。

到2009年聚羧酸系减水剂的用量达到126万吨，聚羧酸系高性能减水剂的用量占减水剂总用量的26%。

1.2.2聚羧酸高效减水剂在应用过程中存在的问题

聚羧酸高效减水剂与萘系高效减水剂相比坍落度损失小、抗收缩、抗渗等性能优良，但其施工应用中也存在着一定问题，其中主要是原材料的影响，主要有[7]：

（1）水泥细度的影响。

水泥的细度越高，其活性越高，同时水泥细度越高，其水泥颗粒对混凝土减水剂的吸附能力也越强，极大减弱了减水剂的减水效果。

因此，在实际生产中，当水泥的细度大幅度降低时，混凝土外加剂的用水量将大幅度减少。

水泥细度的下降，容易造成混凝土外加剂的过量，引起混凝土产生离析现象。

而且这种离析通常发生在减水剂掺量较高的高强度等级混凝土中。

（2）C3A含量的影响。

C3A对减水剂的吸附活性较强，因此C3A含量高的水泥对外加剂适应性较C3A含量低的水泥差，当水泥中C3A的含量较高时，表现为混凝土对外加剂的需求量大；

反之，则可适当降低减水剂的掺量，否则混凝土容易出现离析现象。

（3）碱含量的影响。

碱含量对水泥与外加剂适应性影响很大，水泥含碱量降低，减水剂的减水效果增强，所以当水泥的含碱量发生明显的变化时，有可能导致混凝土在粘度、流动度方面产生较大的影响。

此外，混凝土流动性对聚羧酸的掺量十分敏感。

聚羧酸减水剂在水胶比较小时会表现出较高的减水率，而在水胶比较大时（一般>

0.4以上），聚羧酸减水剂的掺量对减水率变化影响就会减弱。

究其原因，可能与聚羧酸系减水剂的作用机理有关，它的分散、保持作用在于分子结构形成的空间位阻效应，大水胶比时水泥分散体系中已经有足够水分子的间隔作用，因此聚羧酸分子的空间位阻作用自然就要小一些了。

混凝土对聚羧酸减水剂的敏感性使得工程中将聚羧酸减水剂预先配制成较低浓度的溶液添加，以降低称量造成的误差。

复配方面，聚羧酸系减水剂与无机盐类外加剂相容性都较其他高效减水剂差，最好不要复配使用，与引气剂的复配也是因为其掺量较少的缘故。

若复配其它减水剂，会在搅拌过程中形成油状物漂浮在表面[8]。

聚羧酸减水剂拥有分子可设计的优点，因此要改善聚羧酸减水剂在混凝土应用中的效果可以通过分子设计的方式对减水剂分子进行改性，达到工程应用的要求[9]。

1.2.3聚羧酸系减水剂的系列化发展趋势

实际工程应用中由于混凝土原材料的差异，只通过聚羧酸减水剂与其它外加剂的复配来改善其性能遇到了很多问题，但是聚羧酸减水剂有分子可设计的优势，可以通过分子设计合成不同应用性能的聚羧酸减水剂来满足不同原材料和环境条件下的施工要求[10]。

北京工业大学的王子明教授提出了聚羧酸减水剂品种的系列化，即需要几种性能特点分明的聚羧酸系聚合物，例如普通型、早强型和缓释型来满足工程中的不同施工要求和解决原材料与减水剂的适应性问题[11]。

（1）普通型普通型聚羧酸减水剂即保坍型聚羧酸减水剂相对于其它聚羧酸减水剂来说主要是侧重于对混凝土坍落度保持性能的要求，也是使用最普遍的聚羧酸减水剂。

普通型聚羧酸减水剂相对于早期使用的萘系高效减水剂不仅在施工性能优良，并且改善混凝土孔结构、提高混凝土密实程度，从而达到更高的抗收缩、抗裂要求，提高了混凝土的耐久性[12-16]。

特别是在配制抗压强度超过50～60MPa的高标号混凝土时具有比较突出的特点，水胶比为0.3以下的混凝土，在保证混凝土强度的同时，能最大程度上降低用水量，并使混凝土具有较高的流动性和工作性，利于远距离运输和泵送。

通过掺加聚羧酸高效减水剂,增大了减水率,在水胶比相同的情况下既减少了用水量又节约了水泥用量。

另外，聚羧酸减水剂的碱含量仅为萘系减水剂的1/10左右，且聚羧酸减水剂的掺量也较萘系减水剂低得多，这大大降低了由外加剂引入混凝土的碱含量，对控制混凝土碱-骨料反应有较大的帮助[17]。

我国重点建设工程，例如三峡大坝、南水北调工程、国家体育场、京津城际铁路客运专线、首都机场T3航站楼等大型工程中要适应不同工程对混凝土工作性及耐久性的要求，工程中要求混凝土强度等级多、涵盖C20～C70强度等级的混凝土；

以及低混凝土发热量，高抗裂性、抗渗性及抗冻性能的要求[18-24]。

（2）早强型早强型聚羧酸减水剂不仅具有聚羧酸减水剂大幅降低混凝土的用水量，提高混凝土的密实性，改善其抗渗性能、氯离子渗透性能及电通量等性能；

同时它可加快了水泥的凝结速度，大幅缩短混凝土的凝结时间，有效缩短预制混凝土的静停时间，加快模具周转，缩短混凝土构件的生产周期[25]。

使用早强型聚羧酸减水剂可以将普通聚羧酸减水剂4～6小时的凝结时间降至大约2～3小时；

并同时明显提高混凝土的早期强度，缩短甚至取代预制件的蒸汽养护，使混凝土的凝结时间提前1h以上从而降低混凝土生产成本[26]，节约能源，使混凝土预制件的生产向着绿色化的方向发展[27]。

使用传统萘系外加剂的构件尺寸稳定性较差，并且水养后，在堆场中容易产生较为明显的收缩裂缝，极易产生废品。

而使用早强型聚羧酸产品构件尺寸稳定性好，可以降低报废率，提高质量保证率，同时减少修复支出。

外表上可以提高表观质量，减少表面气孔麻面[28]。

（3）缓释型缓释型聚羧酸减水剂目前应用还比较少，日本触媒、德国巴斯夫相继研发出了缓释型聚羧酸减水剂，国内也有企业对缓释型减水剂进行了一定的开发例如上海台界、北京罗拉，另外西南科技大学也通过双金属氧化物制备出了缓释型聚羧酸减水剂。

由于缓释型聚羧酸减水剂缓慢吸附的特性，混凝土浆中的有效减水剂分子会不断地补充已吸附并被水化物覆盖了的减水剂分子，因此缓释型聚羧酸减水剂较保坍型聚羧酸减水剂对原材料的适应性有所提高。

缓释型聚羧酸减水剂可以与坍落度损失较大的聚羧酸减水剂复配使用，拌合初期混凝土流动性由初始流动性好但坍落度损失大的减水剂提供，而后期流动性则由缓释型减水剂提供，从而配制出流动性保持较好的混凝土。

另外，缓释型聚羧酸减水剂还可配制在水利大坝工程中应用的低坍落度保持型混凝土。

1.2.4聚羧酸高效减水剂的吸附机理研究

1.2.4.1聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附

吸附可以最简单的定义为，一个体系中的一个组分在界面上的优先浓集（即定位），在一相或两相中，一个或多个组分此处的局域（即界面）浓度与其本体相中的浓度是不同的。

大分子物吸附的简化动力学模型是假设一个大分子化合物分子吸附时有v个链节直接与固体表面接触，同时考虑大分子和溶剂的吸附与脱附，达吸附平衡时有:

θ／ν﹙1－θ﹚ν＝Kc

式中

θ——被吸附的分子在吸附剂表面的覆盖度，%；

c——吸附平衡时溶液本体的浓度；

K——吸附平衡常数。

减水剂在水泥颗粒表面的吸附符合朗格缪尔（Langmiur）型[29]等温吸附。

1.2.4.2聚羧酸减水剂主要基团对吸附的影响

聚羧酸高效减水剂中有三种主要的分散作用基团即阴离子型的羧酸根负离子、磺酸根负离子和非离子型聚氧乙烯长侧链，并且这些基团都是亲水性基团，因此聚羧酸高效减水剂属水溶性物质。

聚氧乙烯长侧链的环氧乙烷聚合度为10时会在水中显示出很强的溶解性，并且具有很好的表面活性剂性质。

如果聚合度为5时其水溶能力以及表面活性剂的使用活性都会大大降低