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2.5碳热还原气相反应沉积法3

2.6水热法3

3光催化性能研究3

3.1ZnO和掺锆ZnO光催化活性比较4

3.2掺锆量对催化剂降解活性的影响4

3.2煅烧温度对催化剂降解活性的影响4

3.4催化剂用量对光降解率的影响4

4展望4

参考文献6

1前言

纳米ZnO作为一种新型多功能无机材料在很多领域有着广阔的应用前景,尤其是在与人类生存和健康密切相关的光催化降解有机物污染和抗菌方面有着独特的优势。

如何将光催化降解性能和抗菌性能结合起来是目前研究纳米ZnO应用的一个重要分支然而纳米ZnO作为光催化材料和抗菌剂国内仍处于研究阶段。

控制纳米ZnO的形貌、在ZnO表面吸附金属单质或晶格中掺入外来元素都会改变ZnO本体的很多性能,如缺陷浓度、颗粒大小等,而这些因素会在一定程度上提高ZnO的物理和化学性能[1-2]。

纳米ZnO中可进行Cu、Mg、Mn、Ag、Eu3+、In等单元素掺杂和Zr-Al、Ce-Al、Al-Mn等多元素共掺杂，可采用直接沉淀法和均相沉淀法、微乳液法、水热法、溶胶一凝胶法、碳热辅助化学气相沉积法、室温固相化学法、微波诱导燃烧法、水热法等方法制备特定形貌的纳米ZnO粉体和采用金属单质吸附到ZnO表面形成金属-ZnO异质结粉体拟通过控制形貌和形成异质结来提高纳米ZnO的降解催化性能。

用X射线衍射、红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱和分子荧光光谱等方法对其结构进行了分析表征[3]。

纳米ZnO由于粒子尺寸小、比表面积大，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应，除了广泛应用于化工、橡胶、涂料、陶瓷、电子、纺织、和医药卫生等传统工业外，还在紫外线屏蔽、光催化、导电等方面得到应用[4]。

随着材料纳米化和功能化研究的深入，其应用领域得到进一步的拓宽，尤其是降解污水中的有机成分的性能。

光催化法能将有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸，已在废水处理领域显示出巨大的应用潜力。

近年来，人们一直致力于寻找光活性好、光催化效率高、价廉的材料，以便利用光催化开发新产品[5]。

本文主要介绍其在光催化降解有机污染物方面的功能。

Inthefieldofphotocatalysis,Nano-ZnOasanewtypeoffunctionalmaterialshasagoodapplicationprospects,becauseofitslow-cost,non-toxic,highcatalyticefficiency,structureandperformanceoftherelativelystablecharacteristics.However,astheireffectofphotocorrosionandlowcatalyticefficiency,sothecatalyticactivitymusttobefurtherenhanced.Inaddition,becauseofitsbandgapis3.2ev,absorptionwavelengththresholdismostlyintheultravioletzoneanditslowutil...

2掺杂金属ZnO纳米粉的制备

掺杂金属元素ZnO纳米粉制备方法主要有：

直接沉淀法、室温固相化学法、微乳液法、溶胶一凝胶法、碳热还原气相反应沉积法、水热法等。

2.1直接沉淀法

取一定体积0.1mol/L的无水Na2CO3溶液于三口瓶中，在磁力搅拌器上搅拌并加热，在一定温度下向其中逐滴加入一定体积0.1mol/L的硫酸锌溶液和氯氧化锆溶液，保持该温度搅拌一定时间后停止，陈化，高速离心弃其上层清液，沉淀，反复洗涤后于恒温干燥箱中烘干。

研磨，置于马弗炉中煅烧1h，再经仔细研磨，得到乳白色细腻的掺锆纳米ZnO粉体[6]。

2.2室温固相化学法

精确称量金属离子盐[Zn（NO3）2·

6H2O、Bi（NO3）3·

5H2O、SbC13、Cr（NO3）3·

9H2O、Co（NO3）2·

6H2O及MnC12和NH4HCO3·

4H2O]，其金属离子盐与NH4HCO3的摩尔比为1:

2.75；

锌盐和其它掺杂离子的盐的摩尔分数按97%ZnO+1%、Sb2O3+0.5%、Bi2O3+0.5%、Co2O3+0.5%、MnO2+0.5%、Cr2O3来计算[7]。

在室温条件下（28℃），将称量好的试剂放入玛瑙研钵，用玻璃棒快速搅拌均匀，然后研磨反应物30min。

反应过程中有大量的气体放出，同时研钵壁微微发热。

固相反应产物经无水乙醇前驱化合物不溶于无水乙醇洗涤，在洗涤后的滤液中滴加NH4HCO3溶液，若不再有沉淀生成，说明反应物中金属离子全部反应完全。

将洗涤后的前驱物在红外干燥箱中，于80℃干燥12h，得到干燥的掺杂碳酸盐前驱体，放入干燥器中备用[8]。

根据实验所得前驱物粉体的综合热分析（TGADSC）结果，将由室温固相化学反应得到的掺杂前驱物置于马弗炉，于275℃下热分解2h，得到掺杂ZnO纳米粉体[9]。

2.3微乳液法

微乳液系由CATB99%，十六烷基三甲基溴化铵，作为表面活性剂、正丁醇、环己烷和水溶液组成。

将微乳液I由CTAB、正丁醇、正辛烷和0.1mol/L的硝酸锌水溶液组成和微乳液B由CTAB、正丁醇、正辛烷和0.1mol/L的碳酸铵水溶液组成常温常压下混合，生成的碳酸锌沉淀物用超离心法分离，然后用甲醇和氯仿的混合液洗涤沉淀物，将沉淀物在100℃下干燥，最后在300℃下焙烧就得到了掺杂纳米ZnO[10]。

2.4溶胶-凝胶法

以无水乙醇/水作为反应体系溶液制备ZnO:

Eu纳米粒子。

首先配制0.02mol/L的Eu（NO3）3水溶液备用。

称取0.82gZn（Ac）2加入到50mL无水乙醇中，加热到60℃回流冷凝溶解。

称取0.75gNaOH加人到50mL无水乙醇中溶解，按照n（Zn2+）:

n（Eu3+）为100:

1、100:

2、100:

3、100:

5计算，取适量的Eu（NO3）3溶液加入到Zn（AC）2溶液中，向NaOH溶液加人适量的去离子水，这样，整体反应体系中的醇水比为10:

1[11-12]。

将两溶液加人到三口烧瓶中搅拌均匀，然后水浴加热，温度为70℃，同时以1000r·

min-1的速度搅拌，反应时间为3h。

反应结束后，将产物溶液取出，离心分离，用酒精洗涤3次，最后将沉淀分散于20mL无水乙醇中，倒入100mL的烧杯中静置24h。

然后30℃真空干燥，最后200℃烧结2h得到最终样品[13]。

2.5碳热还原气相反应沉积法

In/ZnO纳米阵列按以下过程制备:

氧化铝瓷舟底部放置1mm~3mm厚的Zn粉（纯度高于99.9%）、In2O3粉（纯度高于99.9%）和C粉的混合物，其摩尔比按n（Zn）:

n（In）:

n（C）=8:

1:

4的比例[14]。

事先在Si基片上镀有10nm~20nm厚的Au作为催化剂，镀有Au面的硅基片面朝下扣在瓷舟上，混合物粉末表面距硅基片间的垂直距离约为5mm~8mm。

然后将瓷舟放入已升温至850℃的管式炉的石英管（

=30mm）中，恒定流速为250cm-3·

min-1的氩气和15cm-3·

min-1的氧气混合气流下，在石英管中保温20min[15]。

这一过程完成之后取出瓷舟，可以观察硅基片表面有一层松软的淡黄色沉积物。

2.6水热法

首先采用直流磁控溅射技术在普通载玻片上制备了偶氮染料（AZO）种子层，其中所用靶材为220mm×

80mm×

5mm的Zn:

Al合金靶（铝含量为3%），极板间距为35mm，衬底温度为200℃，溅射功率为130W，溅射压强为0.7Pa，氧氩比为3:

18，溅射时间分别为10min和15min。

采用硝酸锌（Zn（NO3）2·

6H2O），六次甲基四胺（C6H12N4），硝酸银，去离子水分别配置浓度为0.002mol/L的硝酸银溶液，浓度均为0.025mol/L的硝酸锌水溶液和六次甲基四胺溶液，各自量取20mL硝酸锌溶液和六次甲基四胺溶液加入每个高压釜中，然后依次加入0.002mol/L的硝酸银溶液0mL，0.75mL，1.5mL，使RAg/Zn分别为0%，0.5%，1.0%[16]。

将制有AZO种子层的载玻片竖直放入其中，在95℃的条件下反应6h后取出。

用去离子水反复冲洗载玻片表面以清除表面的吸附离子，最后置于干燥箱中在60℃条件下干燥24h[17]。

3催化性能研究

利用n型半导体纳米材料为催化剂光催化氧化降解环境有毒污染物是一种有效的污水处理技术，因其具有较高的化学、光化学稳定性、反应活性和低能耗、操作简便以及价廉、无急性或慢性毒性等优点而得到广泛重视和应用[18]。

对于其光催化性能的研究则主要是在紫外光、可见光、太阳光照射下催化降解染料废液、有机物废液等[19]。

本文以Na2CO3、ZnSO4和ZrOC12·

8H2O等为主要原料，采用操作简便，易于大规模工业化生产的直接沉淀法制备掺锆ZnO光催化剂。

以降解亚甲基蓝为模型，考察了掺锆ZnO光催化剂制备过程中的煅烧温度、煅烧时间、掺锆量、催化剂加入量等因素对亚甲基蓝溶液催化降解性能的影响[20]。

3.1ZnO和掺锆ZnO光催化活性比较

通过总结纳米ZnO和1.0%Zr-ZnO纳米光催剂催化活性在相同条件下降解亚甲基蓝的曲线。

可以得出，纳米ZnO掺锆后，光照1h亚甲基蓝的降解率可达到98.65%，比相同时间单一纳米ZnO的催化效率提高了21.44%[21]。

只有紫外光照时，亚甲基蓝的降解率较低；

只有复合催化剂时，亚甲基蓝基本没有被降解，说明光催化剂对亚甲基蓝基本无吸附作用；

只有在紫外光照和催化剂同时存在时亚甲基蓝才会迅速被降解[22]。

3.2掺锆量对催化剂光降解活性的影响

亚甲基蓝溶液初始质量浓度为l0mg·

dm-3，催化剂的加入量为0.8g·

dm-3，掺杂Zr摩尔比为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%时分别测量的降解率[23]。

可以得出，当掺锆量小于1.0%时，复合光催化剂的光催化活性随着掺锆量的增加而升高。

当掺锆量大于1.0%时，复合光催化剂的光催化活性反而随着掺锆量的增加而降低，可见Zr的掺杂存在一个最佳浓度，使得ZnO的光催化活性得到最有效的提高[24]。

适量Zr的掺入使其成为电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。

由于锆对电子的争夺减少了半导体表面光生电子e和光生空穴h＋的复合，从而使半导体表面产生了更多的OH·

和·

O2，提高了光催化剂的活性。

但是，掺过量的Zr则可能使其自由电子转移中心变成自由电子复合中心，光生电子与空穴的浓度降低，从而导致光催化活性下降[25]。

3.3煅烧温度对催化剂光降解活性的影响

煅烧温度对1%Zr-ZnO纳米光催化剂催化活性的影响，经研究，在不同煅烧温度下制得的复合光催化剂均表现出一定的光催化活性[26]。

随着煅烧温度的升高，复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率先是升高，在700℃时达到了最高。

700℃以后降解率又逐渐下降，其中1000℃煅烧后复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率下降的最快。

煅烧温度对光催化活性的影响主要归因于晶粒的大小和晶相的组成[27]。

随着煅烧温度升高，1.0%Zr-ZnO结晶趋于完整，晶粒趋于完美，煅烧温度达到700℃时，晶粒完整，此时1.0%Zr-ZnO的光催化活性最高。

但是，随着煅烧温度的继续升高，样品的烧结程度随之增大，粒径增大很快，总的表面活性减小，导致光催化活性下降[28]。

3.4催化剂用量对光降解率的影响

催化剂的加入量会影响亚甲基蓝的降解效果。

研究可得，降解率随着催化剂加入量的增多而增大，这是由于随着光催化剂浓度增大，对被降解物亚甲基蓝吸附增多，同时羟基浓度增大，使污染物充分降解，到浓度为0.8g·

dm-3时亚甲基蓝的降解率达到最大[29]。

然而，当催化剂浓度大于0.8g·

dm-3时亚甲基蓝的降解率反而降低，这是因为随着催化剂用量的增加对光子的散射作用也增加，就会有较多光子被散射出反应器，减少光子的人射量，导致降解率降低。

另外，当催化剂浓度较低时，催化剂会对紫外光产生遮挡作用，使底层的催化剂可吸收紫外光减少，从而降低催化剂的光催化效果[30]。

4展望

尽管到目前为止对掺杂金属纳米ZnO的研究已经取得不少成果，新的制备工艺也在不断提出，但大多数仍停留在实验室和小规模生产阶段，因此目前的研究工作应继续加强以下方面的探索：

第一，从成本、原料选择方面考虑，探索一条简单易操作的制备掺杂金属纳米ZnO的新工艺；

第二，进一步研究改性效果的判定及一些新的表征方法。

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