有机钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的合成及表征观察1Word文档格式.docx
《有机钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的合成及表征观察1Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的合成及表征观察1Word文档格式.docx（19页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
1.1钙钛矿的晶体结构
§
1.1.1原始钙钛矿
钙钛矿指CaTiO3，化学式为CaTiO3、属立方晶系的氧化物。
由俄国科学家佩罗夫斯基（
，Perovskite）发现，后以他的姓命名，钙钛矿的英文名称为Perovskite。
后来把类似与钙钛矿晶体结构的物质统称为钙钛矿[]。
钙钛矿的结构一般用珂罗酊氯化银印相法可以测出，大部分钙钛矿是ABX3型立方空间群组成（维科夫位置1a）呈立方体晶形。
在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果[]。
对称特点:
高温变体为等轴晶系，点群m3m,空间群Pm3m;
在600℃以下转变为正交晶系，点群mmm,空间群Pcmm
晶胞参数:
高温变体a=3.85埃,Z=1;
在600℃以下a=5.37埃b=7.64埃,c=5.44埃,Z=4
晶体结构:
在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞的中心，为12个氧离子包围成配位立方-八面体，配位数为12；
钛离子位于立方晶胞的角顶，为6个氧离子包围成配位八面体，配位数为6[]。
1.1.2有机／无机杂化晶体
有机／无机杂化晶体是指由有机分子和无机分子组元在分子水平上组装形成的结构独特的材料。
在该类材料中，有机阳离子一般为直链的烷烃基或芳香烃基胺、染料分子以及聚合物等；
金属阳离子通常是二阶或三阶的过渡金属离子。
有机和无机组元的选择范围较大，组元变化会对杂合物的结构产生影响，结构变化必然会影响分子内部结合状态、能带结构等的变化，从而对材料的热稳定性、光学性能及电学性能等产生影响[]。
1.1.3有机／无机杂化CH3NH3PbI3的晶体结构
有机金属卤化物钙钛矿作为敏化剂近年来被用于研究敏化太阳电池，得到飞速发展。
其化学式为CH3NH3PbX3，其中X=Cl，Br或I。
其晶体结构为图1-1的钙钛矿结构，其中A=CH3NH3，B=Pb，X=Cl，Br或I。
虽然有机无机杂化钙钛矿的晶体结构和原始钙钛矿的结构类似，但取代其晶胞位置的不是一个原子，而是一个有机的原子团。
原子团中含有C-H和N-H键，这些键不够稳定，导致其空间结构也容易倾斜发生改变，而晶体结构的改变伴随着能量的释放，这就是有机无机钙钛矿的导电原理，也是晶体产生同素异构的原因，一般CH3NH3PbI3的晶体结构随着温度的变化有而变化，在-111℃以下是正交晶体结构，在-111~54℃为四方晶体结构，54℃以上为立方晶体结构[]。
A=MA,B=Pb，X=I
图1-1钙钛矿晶体结构[]
1.2究背景及意义
1.2.1CH3NH3PbX3钙钛矿电池
CH3NH3PbX3钙钛矿作为新型染料敏化太阳能电池的关键原料，自2012以来，在国内外太阳能电池材料领域成为新的、重点研究的方向。
而其中CH3NH3PbX3钙钛矿的的晶体结构和光电转换效率是其中的重中之重。
CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池不仅具有较高的能量转换效率，而且其核心光电转换材料具有廉价、可溶液制备的特点，便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备，这为CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能。
不仅如此，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池还可以制备在柔性衬底上，便于应用在各种柔性电子产品中，例如可穿戴的电子设备、折叠式军用帐篷等。
与传统的染料敏化太阳电池相比，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池不需要液体电解质，不用担心太阳电池的漏液问题。
与有机光伏器件相比，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池的核心光电转换材料是有机-无机杂化材料，材料的耐候性可能会优于有机光伏器件中使用的有机半导体材料。
这些优点可能会使钙钛矿太阳电池在实际使用中具有比染料敏化太阳电池和有机光伏器件更好的性能稳定性和更长的使用寿命[]。
基于上述原因，钙钛矿太阳电池具有非常光明的产业化前景，是现有商业太阳电池最有潜力的竞争者。
近年来，国内外CH3NH3PbX3钙钛矿原料所制备的太阳能电池的转换效率如图1-2所示。
图1-2CH3NH3PbX3钙钛矿原料所制备的太阳能电池的转换效率[]
因此，积极开展CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池研究对于抢占太阳电池行业发展的先机，促进太阳电池技术的升级换代具有重要意义。
从更高的层次上讲，开展钙钛矿太阳电池研究，推动钙钛矿电池的产业化，将使人类更廉价、更方便地获得取之不尽、用之不竭的清洁能源，对于整个人类社会和经济的可持续发展、提高绿色GDP、治污防霾都具有重要意义
1.2.2CH3NH3PbI3钙钛矿晶体
2009年日本科学家发现钙钛矿型光吸收剂的禁带宽度仅有１.５eV，在光伏领域表现出良好的前景。
然而由于CH3NH3PbI3在水溶液中的稳定性很差，由此封装的太阳能电池稳定性极差。
最近人们发现,采用固体电解质提到液体电解质不仅可以大大提高CH3NH3PbI3的稳定性,还进一步将太阳能电池的光电转换效率大幅度提高，截止2013年9月份,由CH3NH3PbI3组装的太阳能电池的光电转换下来已经高达15％以上,仅2013年就有10篇以上的学术论文发表在权威期刊枟science、nature以及nature旗下的子刊。
在2013年的MRS秋季学术会议上更是临时组织了CH3NH3PbI3太阳能电池的专场论坛。
英国牛津大学的教授指出，由CH3NH3PbI3组装的太阳能电池的光电转换效率应该很快会超过薄膜太阳能电池的20％和单晶硅太阳能电池的25％，并预测该种太阳能电池的光电转换效率将可达到30％[]。
1.3CH3NH3PbI3钙钛矿的合成
1.3.1CH3NH3PbI3钙钛矿粉体的合成方法
CH3NH3PbI3也可写为MAPbI3，MA=CH3NH3。
从氢碘酸溶液中沉淀制备多晶MAPbI3。
将2.5g醋酸铅溶解在10毫升浓度（57％重量）HI水溶液中，并在水浴中加热。
另外一个2毫升HI的溶液具有0.597克CH3NH2（40％溶于水）加入到该溶液中。
黑色沉淀物形成当溶液从慢冷100℃冷却到46℃（用6小时），然后进行滤波和在100℃C,10小时干燥。
如果冷却到40℃以下,有利于掺入结晶水,形成黄色的的MA4PbI6·
2H2O[]。
冷速越慢,晶粒尺寸越大。
当从100℃冷却到70℃（用4天）黑色MAPbI3结晶可达2毫米长。
钙钛矿的合成分为俩步，第一步合成MAI（甲基碘化胺）。
用浓度为57%的氢碘酸和含量为40%的甲胺甲醇溶液等摩尔混合制备。
在合成过程中必须不断的搅拌，且合成完成后要经过俩到三次的重结晶，以去除杂质。
第二步是用碘化铅（PbI2）与已合成的MAI在1,4-丁内酯溶液中合成MAPbI3，在此过程中不需要严格要求外部温度,但不能与含水物质接触。
1.3.2CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的合成方法
溶液法：
将溶于1,4-丁内酯溶液中的CH3NH3PbI3滴在衬底材料上，甩成薄膜，然后在加热100℃，即可得到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。
共蒸发法：
将PbI2和CH3NH3I两种前躯体气化在衬底材料上沉积CH3NH3PbI3薄膜。
这种方法制备的膜均匀覆盖。
然而，这种技术要求高真空，高能量消耗，阻碍了大规模生产[]。
溶液-蒸发法：
在导电玻璃上制备致密二氧化钛层。
在二氧化钛层上用溶液法淀积PbI2膜，接着在150℃下，CH3NH3I蒸气退火2小时，以形成所述钙钛矿薄膜。
其制备流程大概如图1-3所示[]:
图1-3溶液-蒸发法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜
1.4实验的主要研究内容与目的
一般钙钛矿的合成方法是将物质的量之比为2：
1的CH3NH3X盐与PbX2,加入到浓HX酸中，发生剧烈反应并有沉淀生成，然后置入90℃恒温水浴充分反应2～4h，（对于不同的体系，反应所需时间有所不同），取出后自然冷却到室温，将生成的沉淀抽虑后放人真空干燥箱干燥，然后保存于干燥器里．
本次实验主要的研究的是钙钛矿太阳能电池的原料CH3NH3PbI3的晶体结构，以及其制备方法和性质。
对一般合成方法进行了改进和完善。
先合成MAI，然后再DMF溶液中与PbI2合成CH3NH3PbI3.然后再对合成的物质进行XRD，SEM，PL等仪器的扫描观察，并对实验结果进行分析。
研究钙钛矿的易分解的性质，以及在不同温度下晶体结构不相同的现象。
常用的铅基有机无机杂化钙钛矿有MAPbX3（MA=CH3NH2,X=Cl、I、Br等卤族元素）。
本次实验重点分析CH3NH3PbI3的结构，性能，以及合成方法。
CH3NH3PbI3的结构（54℃以上）.
由于国内外对CH3NH3PbI3CH3NH3PbI3型钙钛矿的研究才刚刚起步，我们无法获得更多的文献和资料，但通过查找和阅读现有一些文献和资料我们可以知道，导致CH3NH3PbI3在不同的温度下有不同的晶体结构的原因是由于在不同的温度下，由于有机无机钙钛矿的晶轴不稳定，总是有一定角度的偏转，所以导致在不同温度下的晶体结构也不相同。
本次课题的研究目的就是为了研究以有机无机杂化钙钛矿为原料的太阳能电池的性能以及其重要应用，其中太阳能电池的成功与否，首要研究其材料的性能，结构以及生产合成方法。
本次课题所使用的有机无机杂化钙钛矿为CH3NH3PbI3.在本次课题中我们将对其结构，性能进行研究和分析。
第二章实验过程
2.1实验材料与设备
2.1.1实验材料及试剂
实验中使用的原材料包括甲胺醇溶液、碘化铅（粉末状固体）、氢碘酸溶液（含HI55%--58%）。
试剂包括无水乙醇（99.7%）、乙醚（乙醚含量大于99.5%）1,4-丁内酯（C4H6O2含量98%）、DMF溶液（N,N-二甲基甲酰胺）、蒸馏水。
2.1.2实验设备
实验设备包括：
一、日本电子JSM-5610LV扫描电镜；
功能：
配有高灵敏度的二次电子探头和背散射探头，可用于各种材料的组织形貌观察、金属材料断口分析和失效分析、样品的成分衬度观察。
三、德国BRUX公司生产的D8AdvancedX射线衍射仪；
四、昆山市超声仪器有限公司产的KQ5200超声波清洗器。
五、其他实验设备
一次性滴管（1ml、3ml、5ml），蒸馏瓶，烧杯（20ml、40ml、60ml），磁力加热搅拌器（79HW-1），吹风机，加热炉（79HW-1），精密天平（AL204）、制冷设备（冰箱），试样袋，干燥罐，玻璃片（厚度为4mm），小药匙，滤纸，玻璃刀、洗涤瓶等。
2.2实验方法和流程
图2-1是实验流程图。
实验包括试样准备、合成甲基碘化胺（CH3NH3I）、合成CH3NH3PbI3、TG-DSC实验、及材料表征。
图2-1实验流程图
2.2.1试样准备
将烧杯，培养皿，药匙等物品先用蒸馏水清洗干净，再用酒精将实验用品清洗，用吹风机吹干备用。
氢碘酸和甲胺醇溶液放在零度的环境下保温贮藏，同时将磁力搅拌器也放入零度环境中以达到合适的实验温度。
称取碘化铅粉末时用精密天平称取，精确到小数点后四位。
试样操作过程中要带好口罩和橡胶手套。
同时乙醚等怕见光材料要放在阴凉背光处。
2.2.2甲胺醇与氢碘酸的反应制备MAI
将磁力搅拌器直接放入零度环境中（用作实验平台），取清洗过的锥形瓶放在磁力搅拌器之上，用一次性滴管（俩支），分别吸取氢碘酸和甲胺醇溶液，体积比为1：
2.4.然后将锥形瓶密封，在磁力搅拌器上搅拌，外部温度环境为0℃。
搅拌俩个小时，保证实验充分进行。
俩小时后取出，放置入常温环境中（磁力搅拌器连同锥形瓶一同取出）。
然后在大约70℃的温度下加热蒸干，出现白色晶体。
然后对CH3NH3I进行提纯。
先用乙醚清洗白色晶体后，再用酒精将晶体全部溶解，再加入乙醚重结晶，重复提纯步骤三次，直到不再出现黄色杂质。
将白色晶体（MAI）放入烘干炉内100℃放置24h。
取出，放入试样袋中，再放入干燥罐内，保证不受潮。
2.2.3MAI与碘化铅的反应制备CH3NH3PbI3
将干燥后的MAI晶体取出，用精密天平称取，然后再称取碘化铅粉末，俩者的质量比为3:
1.将俩种固态粉末称取完毕后，加入丁内酯溶液中，然后放入超声波振荡器中12h，使材料混合均匀充。
形成透明黄色液体。
将得到的黄色悬浮液均匀的涂在50mm×
50mm的玻璃片上，然后放入烘干炉中，在160℃下烘24h，得到最终合成CH3NH3PbI3黑色膜。
2.2.4XRD试样制备
将试样放入X射线衍射仪中，在加速电压为40kv（Cu靶，λ=0.15418nm）条件下，扫描范围2θ为5°
-55°
内进行衍射以确定相结构。
2.2.5SEM试样的制备
取大小约为50mm×
50mm的铝箔作为基底，粘上导电胶。
将MAI干燥后的粉末和MAPbI3薄膜分别粘在铝箔上，在真空中镀10nm厚的Ag，以增加导电性。
然后将试样放入扫描电子显微镜中，抽真空后进行SEM观察。
2.2.6TG-DSC试样的观察
1.DAT（差热）
物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为体系与环境（样品与参比物）之间有温度差。
热差分析就是通过温差测量来确定物质的理化学性质的一种热分析方法。
物质受热时，发生化学反应，质量也就随之改变，测定物质质量的变化就可研究其变化过程。
2.TG曲线（热重法）
热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。
热重法实验室得到的曲线称为热重曲线（TG曲线）。
在进行热重-差热分析时，用CH3NH3PbI3黄色悬浮液（16mg），将升温速度设定为5℃/min，在氩气气氛中进行实验。
第三章实验结果和数据分析
3.1TG-DSC曲线分析
图3-1是MAI和碘化铅溶入丁内酯溶液的TG-DSC曲线。
TG曲线可分为两部分。
第一部分在30--167℃TG曲线下降较快，重量下降了60%左右。
在MAI和碘化铅溶入丁内酯溶液中丁内酯的重量约为60%，说明失重是由于丁内酯挥发。
1.4-丁内酯的沸点为204℃，在20℃蒸汽压为2kPa，这就说明丁内酯的挥发是由于液、气相之间靠蒸汽压挥发进行的。
第二部分是从167℃到350℃，质量下降平缓，失重约为10%，可能的原因是在加热过程中产物的分解过程有气相生成挥发所造成的。
图3-1的DAT曲线中出现了三个放热峰，第一个在50℃左右出现第二个在130℃出现，第三个在260℃左右出现。
CH3NH3PbI3（四方晶体）CH3NH3PbI3（立方晶体，54℃以上）CH3NH3PbI3是CH3NH3I和PbI2在经1.4-丁内酯加热过程中形成的。
因此在第一个放热峰30--90℃主要是四方晶体的CH3NH3PbI3形成，90--130℃主要是立方CH3NH3PbI3形成，反应化学方程式如公式3-1。
130--260℃是CH3NH3PbI3的分解[]。
图3-1黄色悬浮液的TG-DSC曲线
CH3NH3I+PbI2=CH3NH3PbI3（3-1）
3.2XRD结果
图3-2是本实验所合成的MAI的XRD衍射图谱。
在图3-2中XRD衍射峰位置分别在2=9.85˚,19.46˚,19.97˚,24.61˚,26.37˚,29.74˚,31.71˚,34.62˚,35.04˚,38.95˚,40.63˚,43.87˚和50.59˚,与PDF卡片（JCPDS：
CardNo.010-0737）MAI的{001},{002},{101},{110},{102},{003},{112},{103},{200},{113},{211},{104}和{005}晶面相对应，说明合成的MAI是成功的。
但是衍射峰的强度有差别。
标准卡片上的某些衍射峰明显比本实验测得的衍射峰要高的多。
造成这样的原因是因为标准卡片所用的MAI样品是粉末状，晶面取向是随机的。
而本实验所用样品是涂抹到玻璃片上做成的了一个膜来进行测量的，有一定的晶体取向。
从JCPDS：
CardNo.010-0737可知CH3NH3I为立方晶体晶格参数为：
a=b=0.512nm,c=0.505nm.
图3-4是本次MAI的XRD的衍射图。
一些重要的晶胞参数在表3-1中列出
图3-2MAI的XRD衍射图谱
图3-3是实验所合成的MAPbI3的XRD衍射图谱。
由于MAPbI3是近年所研究的新材料，在XRD数据库中还没有JCPDS卡片数据。
根据参考文献[]，用计算方法得出MAPbI3有两种晶体结构，包括立方晶体（所对应的晶面指数用·
表示）和四方晶体（所对应的晶面指数如图3-4所示）。
本实验衍射范围2θ为5-55°
而参考文献中2θ为10-35°
图3-3与图3-4中，在2θ为10-35°
范围与四方晶体中10个衍射峰位置，而图3-4出现11个峰。
图3-4是研究者计算所得到的XRD衍射图谱，图中标有●符号的为立方的MAPbI3衍射峰，而其他的峰为四方的MAPbI3衍射峰。
从图3-4可以看出四方的MAPbI3的衍射峰成对，如{002}与{110}、{112}与{200}、{211}与{202}、{004}与{220}、{114}与{310}。
有文献指出，MAPbI3从四方晶体向立方晶体转变是由于C-N键的偏转所致，所以，衍射峰出现成对的特征。
而图3-3中在2θ为10-35°
范围与四方晶体中10个衍射峰位置，其中{002}与{110}、{211}与{202}、{004）与{220}、{114}与{310}与图3-4所示的四方晶体一致。
而{112}与{200}衍射角很近，重合为1个衍射峰。
图3-3中相关的衍射峰被标定如表3-1。
图3-3实验MAPbI3的XRD衍射图
图3-4参考文献计算MAPbI3的XRD衍射图
表3-1CH3NH3PbI3的XRD的衍射图相关数据
No.
2Theta
D-Value
hkl
1
14.140
6.2759
110
2
19.942
4.4487
112
3
28.088
3.1742
044
4
28.406
3.1394
220
5
31.863
2.8062
310
6
34.923
2.5670
312
7
40.447
2.2783
224
8
43.030
2.1003
314
3.3SEM结果分析
图3-5是MAPbI3薄膜SEM像。
图3-5（a）是形貌像，可以看出尺寸为10~30um的颗粒，膜的致密度高。
图3-5（b）为EDS图谱，可以看出测得的C:
N=4：
1、Pb：
I=3:
1。
根据分子式计算的理论值是C:
N=1:
1,Pb:
实际测得情况
升级会员 