第六节炔烃Word文档格式.docx

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（b）

图乙炔的模型（a）乙炔sp杂化示用意

（b）乙炔的电子云结构模型

乙炔碳碳叁键的长度为120pm，键能大约是836kJ/mol，所以碳碳叁键是已知的键能最大，键长最短的碳碳键。

表格乙烷，乙烯，乙炔的共价键参数

乙烷

乙烯

乙炔

C-C键键能（KJ）

368

607

836

C-C键长度（pm）

154

134

120

C-H键键能（KJ）

410

444

506

C-H键长度（pm）

110

108

106

很明显可以看出（836-368）并非是（607-368）的两倍，而且实验结果表明，要打开乙炔中的π键需要大约318KJ/mol的能量，而对于乙烯需要268KJ/mol，所以咱们可以取得结论，炔烃与亲电试剂的反映比烯烃与亲电试剂的反映要迟缓。

如何理解这一点呢？

毕竟，炔烃的加成反映所产生的热量要比烯烃的加成反映产生的热量大，而且碳碳叁键有更高的π电子云密度。

有两种原因可以来解释这个看起来彼此矛盾的结论。

首先，虽然碳碳叁键有更高的π电子云密度，但sp杂化的碳原子对这些π电子云有更强的吸引力，与碳碳双键的π电子相较，叁键中的π电子与官能团结合的更紧密。

因为烯烃或炔烃与亲电试剂的反映首先是π络合物的形成，在该进程中，亲电试剂接受π电子与重键形成较弱的络合。

这样，炔烃与亲电试剂反映相对较慢就可以够理解了。

第二个因素是由一个氢离子或其它亲电试剂与叁键作用形成的碳正离子中间体的稳定性。

这个中间体的正电荷位于不饱和碳原子上，而乙烯基碳正离子要比相对应的饱和碳正离子不稳定得多。

炔烃的命名

炔烃的命名与烯烃类似，依照前面讨论过的IUPAC命名规则，只需把名字中最后的“烯”改成“炔”。

碳碳叁键的号码由链中第一个叁键碳的位置决定。

碳的编号从距叁键最近的一端开始。

2-丁炔

带支链的炔烃的命名，首先选择它们的主链。

在炔烃中，主链为包括叁键的最长碳链，即便它不是最长的碳链。

主链从靠近叁键一端的碳原子开始编号。

4-氯-4-甲基-2-戊炔

若是出现几个叁键，就称为二炔、三炔等等。

每一个叁键都要标明位置。

同时包括双键和叁键的化合物被称为烯炔。

双键在IUPAC的命名中先于叁键，可是主链的编号却是从靠近重键的一端开始编号，无论双键仍是叁键，例如：

1－庚烯－6－炔4－甲基－7－壬烯－1－炔

在简单的环形炔烃中，叁键碳在环上的位置概念为#1和#2。

具体哪个是#1由最靠近取代基规则决定。

就像烷基和烯基取代基的名称由烷烃和烯烃衍生而来，包括叁键的取代基也可以类似命名：

HC≡C–乙炔基HC≡CH–CH2–炔丙基

炔烃的物理性质

除它们的沸点和偶极矩，大部份的炔烃在物理特性上与相应的烷烃和烯烃不同不大。

它们和其它烃类一样都具有低密度和低溶解性的性质。

与对应的烯烃相较，由于极性略强，所以沸点更高。

同时，叁键位于结尾的炔烃比叁键位于主链中间的炔烃沸点更高。

表炔烃的物理性质

熔点

沸点

相对密度

乙炔

（-32）

丙炔

（-50）

1-丁炔

（0）

2-丁炔

1-戊炔

2-戊炔

1-己炔

1-庚炔

1-辛炔

1-壬炔

1-癸炔

像烯烃一样，炔烃易燃的，密度更低且不溶于水。

但易溶于一些微极性溶剂，例如石油醚，苯等。

低分子量的炔烃是气体。

炔烃的制备和应用

6.4.1乙炔（HC≡CH）

在1842年，弗里德里希.维勒将生石灰与焦炭共热制备了电石，当电石与水彼此作历时，产生了乙炔：

CaC2（s）+H2OHC≡CH

作为最简单的炔烃，乙炔在空气中燃烧产生敞亮的火焰，放出大量的热量。

乙炔曾经作为原料在工业中普遍应用于乙醛，乙酸，氯乙烯等其他化学品的合成。

6.4.2通过消去反映

类似烯烃的制备，C-C叁键能通过烷基卤化物消去HX取得。

例如，1,1-二氯代烷烃与过量强碱如KOH或NaNH2作用，会产生HX.的双重消除取得炔烃。

炔烃的化学性质

碳碳双键的化学转变主如果加成反映。

基于烯烃和炔烃之间的电子相似性，由此可知对于碳碳叁键也有类似的性质。

实际上，炔烃可以进行之前讨论过的烯烃大部份的的亲电加成，且有类似的立体选择性。

6.5.1结尾炔烃的酸性

烯烃和炔烃最显著的不同在于结尾炔烃有相对的酸性。

结尾炔烃，特别是乙炔，有足够的酸性可以与金属钠或强碱如NaNH2反映，产生乙炔化物。

因为炔负离子是很强的亲核试剂，它能从卤代烷中置换出卤离子产生高取代、碳链更长的炔烃。

典型的操作是在液氨中进行，液氨对于碱金属是很好的溶剂可是操作麻烦。

炔烃烷基化反映并仅仅限于乙炔。

任何结尾炔烃都可以转化为相应的负离子，然后与卤代烷烃进行烷基化产生内炔。

可是乙炔负离子烷基化采用伯溴代烷和伯碘代烷比较好，原因在于乙炔负离子是很强的碱，在与仲和叔卤代烷反映时容易产生脱卤化氢反映而不是取代反映，例如溴代环己烷与乙炔负离子反映主如果产生消除产物。

结尾炔烃也容易与溶于氨水中的硝酸银，溶于氨水中的氯化亚铜反映：

这个反映十分快速且现象明显，所以该反映常常利用来鉴定结尾炔烃。

这些炔基化合物能通过酸化轻松还原：

虽然结尾炔烃相对于其它烃类来讲具有相对酸性，但酸性超级弱。

尤其与水相较，水的酸性比乙炔大约要高出十亿倍。

乙烯的pKa值大约为44，而乙炔的pKa值大约是25，乙炔的酸性大约是乙烷的1023倍。

为何结尾炔烃的酸性要比烯烃和烷烃强？

换句话说，为何乙炔负离子要比乙烯基和烷基负离子稳定呢？

最简单的解释是带负电荷的碳原子的杂化类型。

乙炔负离子带负电荷的是sp杂化碳原子，所以负电荷所处的轨道有50%s轨道成份，而乙烯基负离子中碳负离子是sp2杂化，所以负电荷所处轨道有33%s轨道的成份，烷基负离子中负电荷所处轨道是25%s轨道的成份。

与p轨道相较，s轨道加倍靠近原子核，能量较低。

因此碳负离子的稳定性很大程度上取决于负电荷所处轨道的s成份。

表一些碳氢化合物的pKa值

6.5.2亲电加成

基于烯烃和炔烃电子相似性，炔烃也容易与亲电试剂加成，同时也遵循马尔科夫尼科夫规则。

这里有一个问题是炔烃的加成产物是它们相对应的高取代的烯烃，因此会进一步发生加成反映。

如前所述，一般来讲，炔烃的亲电加成比烯烃的亲电加成要加倍不活泼且反映速度更慢。

虽然如此，炔烃的亲电加成在人工合成中有着特殊的应用。

例如HCL，乙酸和氢氰酸与乙炔的加成份别生成了有效的氯乙烯，醋酸乙烯脂和丙烯腈。

A．炔烃与HX加成

炔烃与HX加成是一个涉及碳正离子的多步进程，碳正离子中间体的形成最初是通过一个简单的酸碱平衡实现。

在该平衡中，氢卤酸提供了一个质子给炔烃的体系，形成路易斯碱。

这个质子化的体系寿命很短，马上又回答为初始状态，或通过重排由质子化的sp体系转变成和sp2碳正离子相连的σ键：

由于卤素具有较高的电负性，连在双键碳原子上的卤素会降低双键的亲核性，从而降低双键与亲电试剂反映的活性。

因此，炔烃与一当量的HX加成通常能停留在一元加成阶段。

若是HX过量则可以生成二卤化物。

例如，1-己炔与两分子的HBr生成2，2-二溴己烷

图6-2烯烃和炔烃亲电加成反映进程

B．与卤素的加成

炔烃与卤素的加成是涉及卤素鎓离子中间体的多步反映。

这个中间体是通过卤素进攻炔烃而形成环状卤素正离子，而且释放出卤素阴离子。

该中间体具有高度亲电性，很快与体系中最强的亲核试剂，即之前释放的卤素负离子进行反映。

生成卤代烯烃。

于是能与卤素进行第二步加成，所以反映的最终产物是1，1，2，2-四卤化物。

溴和氯经常常利用来与炔烃加成。

1-丁炔1，1，2，2-四溴丁烷

当炔烃与卤素等量加成，生成的是二卤代烯烃，而且加成产物的构型是反式。

E-1，2-二溴-1-丁烯

C．炔烃与水的加成

像烯烃一样，炔烃能够与水直接水合。

可是，炔烃只有在硫酸汞作催化剂的条件下才能比较容易与水加成，反映也遵循马尔可尼科夫规则，–OH连在取代基比较多的碳原子上，而-H连在取代基较少的碳原子上。

炔烃与水加成形成乙烯基醇，概念称为“烯醇”。

有趣的是，从炔烃水合物分离出来的产物实际上并非是烯醇而是酮。

这是因为烯醇是极不稳定的化合物，它能迅速发生重排转变成酮，该现象称为酮-烯醇互变异构现象。

酮和相应的烯醇称为互变异构体，该术语用来表达构造异构体之间迅速的互变。

因此，水合作用的最终产物是醛或酮的形成，该机制如下所示：

图炔烃水合的机理

当不对称的炔烃进行水合时，最终产物是两种酮的混合物，因此，该反映主要用于结尾炔烃的水合。

6.5.3硼氢化/氧化反映

硼烷和炔烃的加成和与烯烃的加成一样迅速，这个反映从硼作为路易斯酸和炔烃的螯合开始，产生的络合物进行重排而产生乙烯基硼烷，乙烯基硼烷被H2O2的氧化形成烯醇，然后通过互变异构，烯醇转化为醛或酮（取决于叁键的位置），反映产物主要由空间效应决定，硼连在位阻较小的叁键碳上。

炔烃的硼氢化反映/氧化反映可以作为结尾炔烃在二价汞盐存在下水合反映的一个补充，在二价汞盐催化作用下，结尾炔烃的直接水合老是生成甲基酮，可是一样炔烃的硼氢化/氧化反映生成的是醛。

6.5.4炔烃的还原

炔烃在标准催化剂下（铂或钯等）的催化加氢生成相对应的烷烃，该反映通过了烯烃的中间阶段。

因为炔烃的热力学稳定性上要比烯烃差，，咱们可以推测第一步的加成放出的热量要比同样条件下的第二步的加成放出的热量要多而且更快。

在炔烃催化加氢化反映中，普通的铂和钯都是高效的催化剂，能同时对叁键与双键进行催化加氢。

所以烯烃作为炔烃催化加氢的中间体不能被分离出来。

不过，炔烃部份还原成烯烃可以采用“中毒的催化剂”，例如，铂和钯沉积在硫酸钡或“林德拉催化剂Lindlarcatalyst”（一种传统的钯催化剂,用乙酸铅和喹啉进行处置），这就可以使炔烃转化为烯烃后不会进一步还原为烷烃。

在这些反映中，氢的加成产生顺式烯烃，这种顺式加成特点可能是由于催化剂表面的几何约束所致。

利用“溶解金属还原”，炔烃也能被部份还原为反式烯烃，烯烃是在溶解在氨水中的锂或钠存在的情况下，通过自由基机理形成的。

请注意，溶解在氨水中钠并非同于氨基钠，它是由先前溶解在氨水的的金属钠形成，是一个包括大量自由的，疏松电子和溶剂化钠离子组成的深蓝色溶液。

实际上，可以以为这样的溶液是“自由电子”的供体，自由电子在这进程中作为强还原剂。

咱们可以写出一个由炔烃还原成反式烯烃可能的机理，如下面所示。

碳碳双键不能由液氨中的钠进一步还原，从一个侧面反映了sp和sp2杂化碳原子电负性的不同。

6.5.5炔烃的氧化反映

像烯烃一样，炔烃会和强氧化剂如高锰酸钾（KMnO4）反映而使键断裂开来，一般来讲，反映要比烯烃缓慢

链中间炔烃

结尾炔烃

在炔烃遭遇臭氧分解的情况下，产物中也会出现羧酸。

臭氧分解也常常利用于结构鉴定，通过辨别羧酸的结构，咱们可以推测出炔烃的结构。

6.5.6亲核试剂的加成

由于sp杂化，使得炔烃比烯烃有更好的亲电性。

因此，炔烃有时会与亲核试剂加成，如下所示。

一般情况下烯烃不会发生类似的反映，除非双键碳上连有电负性很强的基团，例如，F2C=CF2。

HC≡CH+KOC2H5inC2H5OHat150º

C——>

H2C=CH-OC2H5

HC≡CH+HCN+NaCN（catalytic）——>

H2C=CH-CN

习题

6-1给下列炔烃命名

6-2按照IUPAC命名规则写出相应的结构

1）2,3-二氯-4-甲基己烷

2）4-溴-4-乙基-2-甲基己烷

3）顺-1-氯-2-乙基环戊烷

4）2,5-二甲基-3-己炔

6-3如何制备下面的化合物,从环戊烯和其他所需要的试剂开始

1）甲基环戊烷

2）环戊醇

3）3-溴环戊烯

4）1,3-环戊二烯

6-4写出符合C8H14的炔烃结构式，要求该炔烃在催化加氢下能产生3-乙基己烷

6-5完成下列反映式

6-6当1,2-二溴癸烷用溶与酒精中的氢氧化钾处置后，产生了三种分子式为C10H19Br的同分异构体，每一个同分异构物与溶于二甲亚砜中的氨基钠作用都转变成1-癸炔。

写出这三种同分异构体的结构

6-7当2-庚炔用硫酸汞的稀硫酸溶液处置后,产生两种产物,它们都有相同的分子式C7H14O,且取得的数量大致相同.请问这两种产物是什么？