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11.2未来增丙烯催化剂的发展方向10

参考文献10

前言

丙烯是石油化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈，其中聚丙烯占丙烯消费的60%。

世界聚丙烯消费近10年一直保持高速增长的态势，据统计，世界聚丙烯产量从1996年的21.74Mt增长到2001年的31.26Mt,年增长速度为7.5%。

今后,聚丙烯仍将保持调整发展,到2010年，世界聚丙烯需求量将达52.60Mt，年均增长率仍达6%；

国内聚丙烯需求量将达12.90Mt，年均增长率达9.6%，其增长速度将高于乙烯的增长速度。

近几年丙烯乙烯价格比逐年增加，丙烯平均价格已比乙烯价格高20%。

丙烯价格居高不下，不但为乙烯企业创收提供机遇，也给有催化裂化（FCC）装置的炼油企业增加效益带来了机遇。

通常以馏分油和渣油为原料的FCC装置，其产出的液化石油气经普通三塔气体分馏后,就能得到聚合级的丙烯，因此其单位丙烯生产成本远远低于以石脑油等为原料的乙烯装置，但是丙烯作为FCC装置的副产品产率较低,常规的FCC装置，丙烯质量产率仅4%左右。

如何使FCC装置多产丙烯，已成为催化裂化研究与应用的重要方向。

而丙烯的增产，则主要依赖与催化剂及助剂的应用，所以，目前增丙烯催化剂及助剂的研究已经成为了很热门的领域。

1催化机理

汽油是FCC工艺的主要产品，而丙烯是必然的副产品。

在FCC反应过程中，催化剂酸性中心上的烃分子倾向于在第二或第三碳原子上形成正碳离子，而FCC的基本反应机理是正碳离子的链在β位键发生断裂（β断裂），生成小分子的C3和C4烯烃，生成的长链烃进一步发生β断裂,直到其链短到一定程度为止。

由于较短的链其β断裂反应活性较低，所以一般来说汽油馏分内的烯烃不再进一步发生β断裂，从而产生大量的C5～C12烯烃，其中部分烯烃又会进一步通过氢转移反应被饱和。

在FCC过程中，有许多因素影响丙烯的产率。

如催化剂的类型、剂油比、反应温度、反应时间（剂油接触时间）、助剂和进料性质等。

从理论上来说,β断裂要产生大量的C3和C4烯烃。

但在实际生产中，C3和C4烯烃的产率没有预期的高，这是由于在提升管以及沉降器的稀相中发生的二次反应饱和或破坏了烯烃，其中最为严重的是氢转移反应。

因此在催化裂化一系列反应中,氢转移反应对产品中烯烃产率影响很大，影响丙烯产率的很多因素都与氢转移反应有关。

由于氢转移反应是双分子反应，因此，催化剂所含沸石的酸性中心密度越高，转移反应越严重。

表现在沸石的晶胞尺寸上,晶胞尺寸大的沸石氢转移反应强。

如表1所示。

烃分子C-C键的断裂需在催化剂的强酸性中心上进行，而氢转移可在不同强度的酸性中心上进行，所以提高强酸性中心的比例有利于提高烯烃产率。

项目催化剂A催化剂B催化剂C

RE2O3含量0.031.242.49

晶胞尺寸2.4222.4252.428

裂化质量转化率686868

丙烯质量产率4.71/6.284.32/5.343.87/4.46

表1不同催化剂丙烯产率分布（实验数据）

使用助剂是提高丙烯产率的有效途径。

其基本反应机理是选择性地裂化和异构汽油馏分中的C6～C12烷烃和烯烃，主要是C7烯烃。

ZSM-5主要增加轻烯烃特别是丙烯，而干气、焦炭、轻柴油、苯以及轻烷烃等产率基本不变。

汽油中烷烃下降最多、烯烃下降较少的原因与ZSM-5的增加有关。

丙烯和丁烯的产率随ZSM-5助剂含量的增加而增加,如图1所示。

图1　ZSM-5助剂含量对丙烯产率的影响

研究表明，乙烯产率随系统中ZSM-5助剂含量的增加而呈线性增加。

乙烯的增加可能是C5和C6烯烃过度裂化的结果。

在521-566℃温度范围内研究的结果表明，ZSM-5对汽油馏分内烯烃的影响是不同的，ZSM-5总是使C6烯烃减少，但对于C5烯烃，在521℃时增加,在566℃时减少。

由于C5烯烃占汽油烯烃总量的30%-50%,因此C5烯烃对汽油烯烃总量有至关重要的影响。

二烯烃产率随反应温度升高而增加，但ZSM-5对汽油二烯烃含量的影响很小。

烯烃裂化反应与氢转移反应的相对速率决定着ZSM-5在FCC工艺中的使用效果。

稀土使沸石的酸性中心密度增加，促进烯烃的氢转移反应。

相似的是，增加沸石裂化性能（相对于基质）也会增加氢转移反应的机会，因为沸石的酸性中心密度要高于基质。

FCC催化剂与ZSM-5混合使用不会对各自的性能造成损害。

这是由于它们的裂化行为几乎互不相干。

事实上，只要对两者进行合适的调配，混合剂的性能要好于各自独立使用的性能。

另外，在工业装置合理的浓度范围内，ZSM-5不会稀释FCC催化剂。

虽然理论上ZSM-5会稀释FCC催化剂的活性中心，但由于减少氢转移反应，降低了生焦,从而可降低再生温度，因此可通过提高剂油比来加强催化裂化反应。

Mobil公司开发的ZSM-5助剂含有25%以上的ZSM-5沸石，辅以一定的技术手段，丙烯产率可提高3倍。

例如,采用Maxofin工艺丙烯产率可达6%～18%，像Mobil公司一样，GraceDavison公司开发的OlefinsMax助剂也含有25%的ZSM-5沸石。

AkzoNobel公司的EclipseTP助剂也用于大量提高丙烯产量。

目前上述两种助剂在走向工业化应用。

2多产丙烯催化剂及助剂的研究现状

2.1SuperOlefinsMax多产丙烯助剂

2.1.1SuperOlefinsMax多产丙烯助剂的特点

SuperOlefinsMax多产丙烯助剂由美国GraceDavison公司生产。

该剂以ZSM-5择形分子筛为活性组分，择形性较好，分子筛孔道为特殊的两维管状结构。

其物理化学性质为：

Al2O3质量分数2.61%，Na离子质量分数0.14%，比表面积139m2/g,表观堆密度0.74g/mL，平均粒径78μm。

2.1.2应用结果

使用SuperOlefinsMax多产丙烯助剂后，轻质油（汽油+柴油）收率变化不大；

另一方面由于原料油加工量高于原来的，导致反应温度降低,使得焦炭降低，油浆与重柴油收率增加；

但液化气收率却没有下降反而增加。

这表明SuperOlefinsMax多产丙烯助剂增产液化气作用强，对产品其他组成没有明显影响。

SuperOlefinsMax多产丙烯助剂在平衡补充阶段（这期间有部分时间段主催化剂不相同），液化气中丙烯和异丁烯体积分数分别为44.06%和17.08%，都有很大的提高。

SuperOlefinsMax多产丙烯助剂具有活性较高,热稳定性好和耐磨性强的优点。

有较强增产液化气作用,对产品其他组成没有影响。

液化气中，丙烯和异丁烯体积分数较后者增加。

使用SuperOle2finsMax多产丙烯助剂每年多创效817.81万元，有很好的经济效益。

2.2LOSA-1丙烯助剂

2.2.1LOSA-1丙烯助剂的设计特点

LOSA-1丙烯助剂是添加一定比例的改性ZSM-5择形分子筛的辅助催化剂。

相比Y形分子筛，ZSM-5虽然硅铝比高，但与酸性密切相关的骨架铝较少，相同水蒸气处理条件下ZSM-5分子筛失活较快，水热稳定性较差，提高其活性稳定性十分必要。

LOSA系列助剂采用独特的化学改性方法，一方面使ZSM-5上骨架铝稳定性提高，分子筛的水热活性稳定性增强；

另一方面，对ZSM-5进行表面修饰，调整表面强、弱酸比例，不仅提高了择形分子筛的活性，而且降低了氢转移反应、芳构化、异构化反应比例，减少积炭，更好地提高轻烯烃尤其是丙烯的含量。

其物理性能如表2所示。

项　目质量指标实验方法

灼减,%≤15RIPP32—90

w（Al2O3）,%≥22RIPP42—90

磨损指数/%·

h–1≤3.0RIPP29—90

表观密度/g·

mL–10.65～0.80RIPP32—97

表面积/m2·

g–1≥60GB/T5816—1995

孔体积/mL·

g–1≥0.04RIPP151—90

粒烃分布（φ）,%QJ/CL.4.2.009

　0～40μm≤22

　0～149μm≥90

表2LOSA-1助剂质量指标

2.2.2应用结果

当催化剂系统总藏量中助剂比例达2.83%时，效果就已经很明显,比例达到约5%时，丙烯的选择性最好，达41.69%，同时丙烯收率也达到最高，为6.73%。

当助剂含量为4.44%时，液化气收率达到最高点17.24%。

由于LOSA-1内所含一定比例的择形沸石ZSM-5B，则一部分辛烷值较低的C7～C13正构烃类、带一个甲基侧链的烷烃通过择形孔道在大密度的中等酸和弱酸中心的作用下被进一步裂解成为小分子的C3～C7烯烃和异构烷烃，试用前丁烯与丁烷体积比平均1.39，试用平稳期丁烯与丁烷体积比平均1.52，其烯烃选择性增幅近10%。

根据以上结果，可以得出以下结论：

（1）LOSA-1增产丙烯助剂增产丙烯效果显著，系统中加入4%时,液化气产率可以增加4.08个百分点；

丙烯产率可以增加1.77个百分点。

（2）该助剂与主剂配合表现了良好的重油裂解能力,相同原料条件下，干气、焦炭产率变化不大，柴油产率略有上升，总液体收率增加1.19个百分点。

（3）该助剂选择性裂化能力强，除增加液化气及丙烯产率外，还能够较明显地提高汽油辛烷值，RON增加1个单位，MON增加0.4个单位。

2.3LCC-A助剂

多产烯烃的FCC工艺主要从提高反应的苛刻度和加入含有ZSM-5择形分子筛的催化剂或助剂两方面着手。

对ZSM-5择形分子筛和基质的改性，目的是提高对汽油裂化的选择性,即在增产丙烯的同时防止汽油烯烃含量的大幅度变化。

基本反应机理是选择性地裂化和异构汽油馏分中的C5以上的直链烷烃、烯烃，主要是C5-C7的直链烷烃、烯烃。

改性ZSM-5分子筛与适当的基质相匹配，增加丙烯的选择性，而干气、焦炭、轻柴油以及总液收率基本保持不变。

按上述基本原理开发了市场急需的多产丙烯、高辛烷值FCC催化剂助剂LCC-A。

2.3.1　LCC-A助剂的特点

采用特殊的氧化物对活性组分进行改性，使催化剂助剂活性提高5个单位以上，丙烯选择性2个单位以上；

采用了兰州石化公司开发的新型基质,提高活性组分的利用率；

调整新型基质与活性组分之间的结合能力,改进了催化剂助剂的磨损指数，提高催化剂助剂的强度；

利用了一种添加（或溶解）技术，保证基质具有理想的孔道结构。

其典型物理性能如表3所示：

W（Na2O）%0.24

比表面积/m2g-1183

磨耗指数/%4.2

表观密度/gml-10.70

孔分布/%

1-2nm15.58

2-10nm61.90

10-30nm22.95

表3LCC-A助剂催化剂助剂的典型物理性能

2.3.2应用结果

（1）LCC-A多产丙烯助剂在催化裂化装置试用，当其占系统藏量比例约为6%时，液化气中丙烯含量增加16.93个百分点。

（2）LCC-A多产丙烯助剂在增加丙烯的同时，并没有造成汽油其他方面的不好的影响，还提高汽油辛烷值1个单位。

（3）LCC-A助剂在5%用量下，液化气和丙烯收率与OlefinsMax助剂在3%用量下的液化气和丙烯收率效果相当。

2.4OlefinsMax助剂

2.4.1OlefinsMax助剂的特点

OlefinsMax助剂使用了单位晶体活性高的第三代ZSM-5分子筛，并应用了GraceDavison公司独特的基质技术，该助剂具有优越的水热稳定性，并且单位质量晶体有效成分含量高（约含25%的ZSM-5）、活性高。

OlefinsMax优先将全馏程（C5-221℃）范围内汽油中的直链低辛烷值烷烃和烯烃裂解为丙烯、丁烯和C5烯烃，其中C7和C8链烃减少最多，C9到C11的链烃减少程度则是依次递减，C5和C6链烃成分则有所增加。

同时OlefinsMax具有较强异构化作用，能使线形、低辛烷值烯烃异构化为高支链化的高辛烷值烯烃，降烯烃时辛烷值的损失会得到部分补偿，尤其不会使汽油敏感度变化太大。

视炼油厂对丙烯的要求程度，及不同装置操作条件和原料性质对产率的响应程度，助剂的添加量为新鲜剂补充速率的2%～5%。

由于使用比例小，所以对主催化剂的稀释作用以及对热平衡、转化率、剂油比的影响很小，因此在焦炭、干气和油浆产率方面的变化亦会很小。

OlefinsMax在堆密度、粒径分布、磨损指数及活性保持度等方面与普通主催化剂比较接近，故两者同时使用不会出现流化、跑损或单耗增加等问题，相反还依赖主催化剂裂化出大量汽油后才能发挥更大作用。

从化学组成推测,OlefinsMax的特性主要是磷氧化物改性的结果。

从微反活性数据较低，可以看出OlefinsMax对大分子的蜡油（C12馏分）裂化能力不强，它必须依赖主催化剂一次裂化出大量汽油组分后才能发挥作用。

2.4.2应用结果

工业应用试验结果表明，OlefinsMax助剂能明显提高FCC装置液化石油气收率及液化石油气组分中的丙烯含量，多产丙烯。

3.00Mt/aFCC装置，在OlefinsMax助剂占系统催化剂藏量3.0%～3.5%，新鲜催化剂按4%左右补充时，丙烯收率提高0.9个百分点,达到日增产丙烯50t以上，月增效在200×

104RMB左右，取得了良好的经济效益。

2.5LPI-1助剂

2.5.1LPI-1助剂的特点

LPI-1助剂的设计思路是以促进催化裂化汽油馏分烃类分子的二次催化转化、提高丙烯选择性以增产丙烯。

通过使用ZSM-5择形分子筛选择性裂化汽油中的烯烃和烷烃，将烷烃、烯烃分子转化成小分子烯烃;

通过使用改性大孔分子筛，增强对大分子烃类的裂化，促进小分子的烯烃生成；

通过氧化物改性ZSM-5调整分子筛的孔道,提高对丙烯的选择性;

对择形分子筛进行改性，提高抗水热性能和增强对丙烯的选择性；

对基质进行改性,增强基质的裂化活性，充分发挥基质在催化裂化反应中的作用，从而达到增产丙烯的目的。

LPI-1助剂的筛分组成、抗磨性能较为理想。

LPI-1助剂的物理性能如表4所示。

堆密度/780

孔体积/0.13

磨损指数，%1.2

筛分组分，%

〈40um17.5

40-80um36.2

>

80um46.3

表四LPI-1助剂的物理性能

2.5.2应用结果

（1）LPI-1多产丙烯助剂在催化裂化装置试用，当其占系统藏量比例约为4.8%时，可以使丙烯对原料的产率提高1.1个百分点。

（2）LPI-1多产丙烯助剂对汽油、柴油等产品的性质没有影响。

（3）LPI-1多产丙烯助剂对产品分布有一定影响，主要表现在：

多产丙烯、液化石油气，少产汽油，总液体收率基本保持不变。

2.6LCM-1-9系列催化剂

LCM-1-9系列催化剂是中国石化集团洛阳石油化工工程公司开发的HCC工艺专用催化剂，是目前国内外用重油直接裂解制乙烯的主要工艺技术之一。

催化剂评价结果表明，LCM-5的烯烃选择性较LCM-1有明显的提高，LCM-8的乙烯产率最高，LCM-9的丙烯产率最高。

这些催化剂具有优良的活性和选择性，并具有良好的水热稳定性和抗热崩性能能够满足HCC工艺的要求。

2.7CEP系列催化剂

CEP系列催化剂是RIPP开发的CPP工艺专用催化剂，以重油为原料直接生产乙烯和丙烯等低碳烯烃。

CPP工艺对应的催化剂就是CEP。

它是使用新型改性择形沸石催化剂，其活性组分具有较高的L酸/B酸中心的比值，烃类在L酸中心上既能发生正碳离子反应生成较多的丙烯和丁烯，又能促进自由基反应生成乙烯。

同传统的蒸汽裂解制乙烯相比，CPP使用以B酸为主的择形沸石催化剂，烃类裂解主要发生正碳离子反应，因而气体烯烃以丙烯和丁烯为主。

在中国石油大庆石化分公司的工业应用表明以乙烯方案生产时，乙烯产率可以达到20.37%，丙烯产率为18.3%，三烯产率合计46.12%以丙烯方案生产时，丙烯产率可达24.60%，乙烯产率为9.77%，三烯产率合计47.56%。

采用CEP系列催化剂的CPP装置裂解油气量相当于常规重油催化裂化装置的3倍。

2.8CRP和CIP系列催化剂

CRP和CIP系列催化剂其本质特征是孔分子筛催化剂孔径更小，使中等油气分子易于进入小孔中,从而裂解出分子量更低的乙烯、丙烯，催化剂对于能否达到预期的产品目的起着关键的作用。

DCC工艺对应的催化剂为CRP和CIP系列。

与传统的催化裂化催化剂相比，DCC（Ⅰ型）工艺是以减压馏分油或掺炼渣油

为原料，在较苛刻的操作条件下进行裂化反应。

通常，在较高的反应温度（545-560℃）,较低空速（4h-1），大剂油比（10-12），较多的蒸汽（约为进料的25%），较低的压力下进行深度的催化转化，以达到多产丙烯的目的，丙烯收率可达到19%-23%。

DCC（Ⅱ型）工艺可掺炼10%-20%的渣油，反应条件较Ⅰ型缓和，温度510-530℃，压力可适当提高，提升管注入蒸汽量10%-15%，丙烯收率可达到10%-14%。

采用CRP和CIP系列催化剂的DCC工艺裂解油气量相当于常规重油催化裂化装置的2倍（考虑到较低操作压力的影响，设备规格将更大），适宜于加工石蜡基油。

11增丙烯催化剂技术发展趋势

11.1催化材料的发展趋势

催化材料是决定催化剂性能的基础，必须适应重油裂化、产品分布和质量、清洁生产及特定工艺等多方面的要求。

因此，分子筛的酸性中心强度。

类型必须有合理的分布，而且与孔径分布相匹配。

Y型分子筛的改性工艺和条件要考虑其晶胞尺寸、硅铝比、骨架外铝的类型和含量、稀土或其它阳离子含量和分布、适度的2～5nm中孔、活性中心的可接近性等因素。

催化剂中分子筛类型多样化及利用不同分子筛对复杂反应的选择性差异，进行不同类型分子筛的复合与匹配，实现综合目标，是分子筛技术的发展方向之一。

基质材料不仅要发挥自身的物理作用，而且一方面要保证分子筛活性中心的选择性催化作用；

另一方面要提供重油大分子裂化活性，并且与分子筛活性相匹配。

因此，硅溶胶铝溶胶等黏结材料要能满足高分子筛含量的强度需要，高岭土、改性高岭土、氧化铝等填料必须具有所需要的孔结构和活性中心。

硅溶胶基质的催化剂虽然在生产中的腐蚀性小、成本较低、焦炭选择性好，适合加工低重金属的VGO（减压蜡油）或加氢处理原料，但不适合加工高金属的直馏减压渣油。

与铝溶胶基质催化剂相比，市场容量较小，尤其不适合目前中国的催化裂化装置。

将来随着渣油加氢-催化裂化联合工艺的应用，硅溶胶基质催化剂会有一定的市场。

改性氧化铝、改性高岭土等材料具有活性调节灵活、可提供大分子裂化所需的10～60nm的基质孔道及易于实现Ni、V、Fe等的失活处理等优点，将在新催化剂生产中得到广泛应用。

11.2未来增丙烯催化剂的发展方向

（1）高抗污染裂化催化剂仍然是一个研究方向。

同时为适应催化裂化原料油加氢处理后提高产品产率的目标，需开发有关新的催化剂。

（2）环保法规推动了生产清洁燃料催化剂市场的发展，提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃和硫含量的催化剂仍然是研究方向。

（3）多产化工原料的催化裂化催化剂在今后将得到大力发展。

（4）继续开展降低催化裂化装置SOX和NOX排放的催化剂研究。

（5）开展催化剂清洁生产技术研究。

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