高中化学竞赛专题讲座之七Word格式.docx
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苯
蒽
并五苯
并七苯
并九苯
…
并m苯
苯环数
3
7
9
m
分子中等效氢原子种数
4
6
1.5+m/2
二取代物种数
（取代基相同）
1，5，9
1，5，9，13
1，5，9，13，17
1，5，9，13，17，21
1，5，9，…（2m+3）
15
28
45
66
（m+2）（m+3）/2
②当苯环数为偶数时
萘
并四苯
并六苯
并八苯
8
1+m/2
3，7
3，7，11
3，7，11，15
3，7，11，15，19
3，7，11，…（2m+3）
10
21
36
55
2（1+m/2）2+（1+m/2）
二、命名
1．原子次序
（1）原子：
原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。
几种常见原子的优先次序为：
I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H
（2）饱和基团：
如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。
常见的烃基优先次序为：
（CH3）3C—＞（CH3）2CH—＞CH3CH2—＞CH3—
（3）不饱和基团：
将双键或三键拆开，如：
C=OC—O再依
（2）作比较。
故
O
有：
—CCH＞—CH=CH2＞（CH3）2CH—
2．某些有机化合物的命名
（1）几何异构
A．当双键（或环）碳原子的每个碳原子上所连2个基团不相同时，可用顺反表示。
例如：
C=CC=C
（顺）—2—己烯（反）—2—己烯
BrBr
Cl
（顺）—2—氯—1—溴环丁烷（反）—2—氯—1—溴环丁烷
B．当双键（或环）碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。
按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。
CH3ClCH3I原子次序I＞Br＞Cl＞CH3
C=CC=C
BrIBrCl
（Z）—1—氯—2—溴—1—碘丙烯（E）—1—氯—2—溴—1—碘丙烯
（2）对映异构
e
A．几种表示方法a
a.楔线式
b.费歇尔（Fischer）投影式表示——“横前竖后”
a
bd
e
c.纽曼（Newman）式，例如：
2，3—二溴戊烷
CH3HBrCH3
其Fischer式为BrH
HBr
CH3CH2HBrCH2CH3
B．用R、S标记法命名——“顺R反S”
CH2-CH3
根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序在上式中：
－OH＞－COOH＞－CH2-CH3＞－H；
将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的四面体顶端，其余三个基团为四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，
或者说，站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序，从最优基团开始，顺时针为R，逆时针为S。
在上式中，从－OH－COOH－CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型。
命名为：
（R）—2—羟基丁酸，其对映体必是S型，命名为：
（S）—2—羟基丁酸
上述的2，3—二溴戊烷的第2个和第3个碳原子均为R型，其命名为：
（2R，3R）—2，3—二溴戊烷。
C．含手性碳原子且有对称面或对称中心的有机化合物为内消旋体
CH3
CHOCl
HOH
CHO
Cl
有一对称面有一对称中心
D．同一构造式的对映体以等物质的量混合为外消旋体
三、有机反应历程
自由基取代
（1）自由基反应
自由基加成
取代
亲核反应
（2）离子型反应加成
亲电反应
（3）周环反应
1．自由基及碳正（负）离子的稳定性
自由基上的单电子及碳正（负）离子的电荷越被分散，则稳定性越好。
A．碳正离子或自由基的稳定性（自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去）
CH3CH2CH3
（）3C＞（）2C＞—C＞CH2=CH—CH2＞CH3CH2—C＞
CH3CH3
（CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3
B．碳（负）离子的稳定性
（）3C—，烷基负离子：
—CH3＞1°
＞2°
＞3°
甲基重排
△
CH3CH2OH—H2O
CH3CH3
CH3—C—CH2BrCH3—C—C+H2CH3—C+—CH2CH3
CH3CH3CH3
H2O
—H+
OH不够稳定相对较稳定
CH3—C—CH2CH3
CH3
CH3CH2OH
OCH2CH3
CH3
CH3—C=CHCH3
CH3
CH2=C—CH2CH3
CH3
2．有机反应
（1）加成反应Brδ—从背面进攻
Br
A．亲电加成例如：
+Brδ+—Brδ—⊕
BrBr
溴滃离子（反）—1，2—二溴环己烷
B．亲核加成例如：
加H+：
几星期无明显反应
C=O+HCN不加OH—：
3—4h只反应了一半
加1滴OH—：
2min反应完全
HCN+OH—CN—
H+
CNCN
C=OC—O—C—OH
C．自由基加成例如：
不对称烯烃与HBr在有过氧化物存在时的加成——反马加成
O循环
HBr
60—80℃
—C—OOO
2—C—O·
—C—OH+Br·
·
—C—OCH3—CH=CH2
OCH3—CH—CH2Br
·
+CO2HBr
CH3—CH2—CH2Br+Br·
（2）取代反应
A．亲电取代例如：
E⊕为亲电试剂
HHEE
k2
k1
k—1
+E⊕⊕+H⊕
E⊕的生成：
①硝化试剂2H2SO4+HNO3==[NO2]++2HSO4—+H3O+制备硝基化合物
②卤代试剂X2+FeX3==[FeX4]—+X+制备卤代芳香化合物
③烃基化试剂R—X+AlX3
R—X…AlX3
R++[AlX4]—
R—OH+H+
R—O+H2
R++H2O制备芳香烃
R—CH=CH2+H+
R—C+HCH3
④酰化试剂R—C—Cl+AlCl3
R—C++[AlCl4]—制备芳香酮
⑤氯甲基化试剂HCHO+HCl+H+
H2O++CH2Cl制备含氯芳香化合物
B．亲核取代例如：
NuΘ为亲核试剂
LLNuNu
+NuΘΘ+LΘ
NO2NO2NO2
又如：
卤代烃的亲核取代
a.单分子历程（SN1）
CH3CH3
CH3—C—BrCH3—C⊕+BrΘ
CH3CH3
OH—或H2O
CH3—C—OH
b.双分子历程（SN2）
HCH3HCH3CH3H
从背面进攻
HOΘC—BrHOCBrΘHO—C+BrΘ
DDD
（R）—1—重氢—1—溴乙烷（S）—1—重氢—1—乙醇
构型翻转
C．自由基取代例如：
烷烃的卤代——链式反应
X22X·
（X=Cl、Br）链的引发
CH4+X·
CH3+HX链的转递
CH3+X2XCH3+X·
XCH3+X·
CH2X+HX
CH2X+X2CH2X2+X·
…………
2X·
X2链的终止
CH3+·
CH3CH3—CH3
CH3+X·
XCH3CH2ClCHCl2CCl3
CH3侧链为自由基取代：
++
+Cl2CH3CH3
—Br
芳环为离子型取代：
+
Br
（3）氧化还原反应
①氧化反应——有机反应中常用的氧化剂有MnO4—、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、Pb（CH3COO）4、过氧酸等
a.MnO4—
MnO4—H2O
OOOHOH
Mn（顺）—1，2—环己二醇
OOΘ
b.OsO4
OsO4H2O2
Os
OO
c.臭氧化
RR’ROOR’RR’
C=C+O3CCZn/H2OC=O+O=C
R’’HR’’OHR’’H
OΘOH
I
OOH
d.HIO4和（CH3COO）4Pb
CH3CH—OHIO4—CH3CH—O
CH3CH—OHCH3CH—O2CH3CHO+IO3—+H2O
OOCCH3
Pb
CH3CH—OH（CH3COO）4PbCH3CH—O
CH3CH—OHCH3CH—O+2CH3COOH
2CH3CHO+（CH3COO）2Pb
e.过氧酸
O
:
O:
C—PhCH2Cl2HO+O=C—Ph
HO100%OH
H⊕
O⊕H
H—H⊕OH
OH2OH
（反）—1，2—环己二醇
且有一对对映异构体
②还原反应
各种还原剂对各类官能团的活性
基团
产物
催化加氢
LiAlH4
NaBH4
Li，Na
BH3或R2BH
C=C
CH—CH
√
×
—C≡C—
—CH=CH—
快（顺式）
√（反式）
√（顺式）
第一
第二
RX第三
Ar
R—H
ROH、ROR’
Ph—C—OH
—OR
—NR2
HOH
Ph—C—+ROH
R2NH
C—CH—
C—CH2—
OH
RCHO
R—CH2OH
R
C=O
R’
CH2OH
慢
RCOOH
R—CH2OH
快
RCOOR’
R—CN
R—CH2NH2
HCH3
BH2H
还原反应立体选择，例如：
OHH
B2H6H2O2
顺式加成OH—
HCH3
⊕
HCH3
H+
（4）分子重排
有些有机反应中，烃基或其他取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳骼或官能团的位置发生变化，这类反应称为分子重排。
a.缺电子重排
①碳正离子重排：
RRRNuR
—C—C——LΘ—C—C——C—C—+NuΘ—C—C—
例如：
HHH
—C—CH—OH+H⊕—C—CH—OH—H⊕—C—CHO
OH
H
CH3—C—CH—I+HgOCH3—C—CH2—H⊕CH3—C—CH2
OHOHO
CH3CH3
CH3—C—C—CH3+HNO2CH3C（CH3）3
OHNH2O
CH3—C—C—CH3+H⊕CH3C（CH3）3
OO
②Hofmann重排
:
¨
RR
C—N—H—HLC—NO=C=NR
OLO
③Beckmann重排
RR’RR’RR’R’H2O⊕R’HOR’OR’
C+H⊕C—H2OC⊕C+H2OC—H⊕CC
NNN⊕NNNH—N
OH⊕OH2RRRR
④芳环上的重排
HH
—NH—HN—+2H⊕—N⊕—N⊕—
HH
H
—N⊕—HH—⊕N—H2N⊕=—=⊕NH2
H2N———H2N
b.富电子重排
在碱性条件下季铵盐或锍盐，烃基从氮原子或硫原子迁移到邻近的负碳原子上的反应称为Stevens重排：
⊕Θ
（CH3）2N—CH2COC6H5或CH3—S—CH2COC6H5+OH—（CH3）2N—CHCOC6H5
C6H5CH2C6H5CH2C6H5CH2
⊕Θ
或CH3—S—CHCOC6H5
（CH3）2N—CHCOC6H5或CH3—S—CHCOC6H5C6H5CH2
C6H5CH2C6H5CH2
（5）周环反应
a.电环化反应
共轭多烯烃转变成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应，例如：
b.环加成反应
两分子的烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应，例如：
AA
+（A通常为吸电子的原子或原子团）
3．有机合成
1．碳骼的建立
A．碳链增长
a.伍尔兹反应：
2RX+2NaR—R+2NaX
b.R’X+R2CuLiR—R’+RCuLiX
c.R’X+RC≡CNaRC≡CR’+NaX
d.RX+NaCNRCN+NaX
H2O/H+RCOOH
e.格林雅（Grignard）反应C=O或CH2——CH2
R——MgX
这里的C=O可以是O=C=O、RCHO、RC=O、RCOOH、RCOOR’等。
f.羟醛缩合（α—H与—CHO的加成）
HHHRHR
稀碱
RCHC=O+RCH—CHO
RCHC—CH—CHORCHC=CH—CHO
CHO
二醛成环，如：
——CHO
g.炔的亲核加成
CH≡CH+HCNCH2=CH—CN
2CH≡CHCH≡C—CH=CH2
CH≡CH+H2C=OCH≡C—CH2—OH
h.柯尔伯反应（电解羧酸盐溶液）
2RCOO——2e—2RCOO·
2R·
+2CO2↑
R—R
2H2O+2e—H2↑+2OH—
B．碳链减短
a.烯烃、炔烃、含—CR2结构的苯的同系物或邻二醇等氧化——见氧化反应
b.脱羧反应：
RCOONa+NaOHRH+Na2CO3
浓HI（aq）
c.醚链断裂：
R—O—R’（R＞R’）R—OH+R’I
2．合成技巧
A．官能团的引入、转化
hν
[O]
[H]
—CH3+Cl2—CH2Cl+HCl
PBr3
H2O/OH—
CH—OH
C=O
CH—Br
B．官能团的保护
a.试剂的选择
1）LiAlH4或NaBH4
2）H2O
CH2=CH—CH=CH—CHOCH2=CH—CH=CH—CH2OH
5%Pd/BaSO4—喹啉
CH2=CH—CH≡CH+H2CH2=CH—CH=CH2
RR’
C=C顺式加氢
R—C≡C—R’HH
Na—NH3
RH
C=C反式加氢
HR’
b.官能团的保护OR
2ROH，
无水HCl
1．羰基保护转化为缩醛（酮）—CHO
—CH
OR
O—CH2
C=OC
ROH，H+
H2O，H+
2．羧基保护转化为酯—COOH—COOR
（CH3CO）2O
H3O+，OH—
3．氨基保护转化为酰胺—NH
—N—C—CH3
O
OH—
转化为盐—NH
—NH2+
4．休克尔（E.Hü
ckel）规则
（1）休克尔（E.Hü
对于含有n个碳原子的单环多烯烃，若分子中π电子数目符合4n+2（n为0，1，2，3……），即π电子数目为2、6、10、14、18……，或多或少具有芳香性；
若分子中π电子数目不符合4n+2（n为0，1，2，3……）的，就不具有芳香性。
环辛四烯（C8H8）分子中π电子数为8，故不具有芳香性，其结构为：
而环辛四烯的正2价离子和负2价离子则具有芳香性：
2—
失去2H+
环辛四烯C8H8
π电子数10
2+
失去2H—
π电子数6
（2）福劳斯特（Frost）方法处理单环共轭烯烃的分子轨道能级图
设分子中含n个碳原子，画一个圆，过圆的下顶点做圆的内接正n边形，各内接点即为各轨道的能级。
反键轨道
未成键轨道
成键轨道
n=345
—
+
环丙烯正离子环丁二烯正离子环戊二烯负离子
π电子数226
反键轨道
未成键轨道
成键轨道
678
苯环庚三烯正离子环辛四烯正离子
π电子数666
N
3．休克尔规则在杂环化合物中的应用
呋喃噻吩吡咯咪唑吡唑吡啶
5Π键Π键
呋喃、噻吩分子中氧原子、硫原子上的两对孤电子对只有一对参与离域Π键，咪唑、吡唑、吡啶分子中双键上氮原子的孤电子对不参与离域Π键，所以呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑的离域Π键均为，吡啶分子的离域Π键为。
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