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但撇头后,压降仍在缓慢上升,到8月初,压降又上升到0.25MPa,装置被迫停进循环油。
2001年大修时又对裂化反应器(R302)催化剂实施撇头,撇头前
后压降变化情况如图1所示。
图1R302床层压降变化趋势图
从催化剂撇头结果来看,造成床层压降上升的主要原因是大量粉尘堵塞催化剂间隙所致。
因此,于3月20日在顶部床层装填了保护剂(FZC系列),实际装填情况见图2。
图2裂化反应器(R302)催化剂撇头实际回填图
压降上升原因分析:
为了考察加氢裂化反应器(R302)压降上升的原因,在催化剂撇头期间对反应器一床层不同深度的催化剂进行采样分析:
·
撇出的催化剂中,作为3974剂主要成分的镍、铝含量正常。
旧剂中活性金属组分以硫化物形态存在,含硫10%左右。
催化剂运行已近一年,加工VGO80多万吨,积炭量也在合理范围之中。
加氢裂化反应器(R302)撇出的催化剂粉尘中Mo元素的含量不高,仅为0.3%左右,作为催化剂载体的A12O3组分也极低,因此,可排除从精制反应器(R301、R303)带入催化剂粉尘的可能性。
因为R301装入的3936剂和R303装入的HC-K剂中MoO3的含量均在20%以上。
自上而下撇出的粉尘中Fe含量在40%左右,S含量也在40%左右,可见粉尘中的主要成分是铁的硫化物,硫化亚铁是造成R302床层压降上升的主要原因。
按照以往的经验,原料油带入的铁离子大都沉积在精制反应器(R301)的一床层,造成R301一床层压降上升,但很难穿透整个反应器。
经对R301精制油中的金属含量进行分析,金属离子的含量均低于设计指标的要求,其中,铁离子含量仅为0.05ppm,因此,可排除铁离子从R301带入R302的可能性。
经分析,循环油中铁离子含量最高达21ppm,是造成床层压降上升的主要原因。
而V304、V337油样中铁离子含量均<
0.5ppm,说明反应部分的腐蚀不是很严重;
T301、T302塔底油中铁离子为3ppm左右,循环油中含量变高,是因为经分馏各塔轻组分拔出后,铁离子在循环油中浓缩所致。
除此之外,催化剂生焦和循环油中带入其它杂质也可导致裂化反应器一床层压降上升。
N炼油厂裂化反应器一床层也曾出现过压降上升的问题,该厂采取了催化剂撇头处理。
经对撇出催化剂及粉尘进行测试及分析,认为压降上升原因与Z厂基本类同。
该厂也采用了在顶部装填脱金属保护剂的方法。
措施及建议:
增设循环氢脱硫措施,特别是在原料硫含量达1.5%以上时,要坚持常年投用;
高温、高压设备及管线更换为耐硫化氢腐蚀的材质:
增加分馏系统气提塔的处理能力、提高气提效率;
将分馏系统的填料、塔盘及相关管线更换成耐腐蚀性能更高的抗硫材料。
裂化反应器一床层上安装积垢兰筐;
一床层上部装填保护剂。
加强脱丁烷塔(或脱戊烷塔)的操作,确保H2S的脱出。
3、加工高硫油后,循环氢中硫化氢含量的最高限制值及控制
提出问题的来由:
自1990年混炼高硫油以来,沿海各大炼厂在不断研究加工高硫油后带来的问题,对加氢裂化装置循环氢中硫化氢浓度的显著增长十分关注。
对所提问题的解答:
从试验角度讲,循环氢中硫化氢浓度在10%(V),对硫化型加氢裂化催化剂的加氢脱氮活性和裂化活性没有明显影响,但对催化剂的加氢脱硫活性和芳烃饱和能力有明显影响。
此外,循环氢中硫化氢浓度过高,将降低循环氢纯度,同时还会增加循环氢压缩机的负荷。
因此,不管是加氢裂化装置还是加氢精制装置,当加工高硫油时,循环氢中的硫化氢浓度不宜过高(经循环氢脱硫后)。
而加工低硫油时,循环氢中硫化氢浓度最好控制在1000ppm左右,对于新催化剂最低不小于500ppm,对于旧催化剂最低不小于300ppm。
循环氢纯度的高低,直接影响装置反应氢分压的高低,而加氢装置反应压力的选择一般是根据该工艺过程所需最低氢分压和该工艺的理论氢纯度(设计值)来确定的,因此,如果氢纯度低于设计值,则装置的反应氢分压将得不到保证,氢纯度偏离设计值较多时,将直接影响装置的加工能力、所能处理原料油的干点、催化剂的运转周期和产品质量等。
目前,加氢裂化装置设计的循环氢纯度一般为不小于85%(V),因此,在实际操作中,如果循环氢纯度低于85%(V)时,则应通过排放一部分循环氢,同时补充一部分新氢来维持装置的氢纯度。
当加氢裂化装置加工的原料油硫含量在1.5%以上时,建议增设循环氢脱硫设施,这样可取得如下效果:
避免高温高压设备受硫化氢腐蚀;
保证循环氢纯度;
降低分馏系统气提塔的操作负荷,确保轻、重石脑油和喷气燃料的腐蚀合格;
避免和减轻分馏系统腐蚀。
4、轻、重石脑油腐蚀,喷气燃料博士试验不合格的原因及解决方法
问题分析:
从反应机理讲,加氢脱硫要比加氢脱氮容易。
因此,在加氢裂化操作条件下,当加氢预精制段已将原料油的氮含量脱除到10ppm以下时,精制生成油再经过加氢裂化段反应后,其产品的硫含量已经微乎其微。
但在实际生产中,之所以会出现加氢裂化的轻、重石脑油腐蚀不合格,喷气燃料博士试验通不过的情况(炼厂加工高硫油后,这一情况更加严重),主要原因是分馏系统的气提塔没有把溶解在生成油里的硫化氢气提干净所造成(脱除无机硫)。
特别是脱丁烷塔的操作没有调整到最佳状态或由于塔底炉子热负荷偏低,都有可能影响产品的合格率,这一点将从各厂家分析产品馏出口样品不合格,但分析产品罐样品合格,或将不合格样品放置几天后再分析也合格的现象是基本一致的。
建议及措施:
适当加大反应注水量。
石脑油、喷气燃料加脱硫罐(脱除有机硫);
在操作时,要保证后精制的反应温度;
采用氮气气提;
搞好分馏塔的优化操作。
5、液化气铜片腐蚀问题的处理
实例1:
J炼油厂在加工含硫原油的过程中,随着原料中硫含量增加,加氢裂化装置液化气中H2S含量有超标现象,铜片腐蚀经常大于1级,直接影响到液化气的质量。
采取的措施及建议:
加强对原料油质量的监控;
调整脱硫装置液化气吸收塔的操作条件;
提高脱硫剂(MDEA)水溶液的浓度;
增加脱硫剂(MDEA)的循环量;
调整脱戊烷塔的操作参数,使液相中的部分H2S从气相中带走;
增加反应系统的注水量,加大脱除胺盐的能力;
有重整装置液化气进料时,建议增加脱氯罐;
效果:
经过采用上述调整措施,液化气的质量有所好转,但由于原设计液化气吸收塔能力太小,空速太大,物料停留时间短,造成液化气夹带液体,使MDEA溶液大量损耗。
为此增加一个液化气脱硫塔,为将来加工更高的含硫原料打下基础。
从分析可得到,加工高硫原料后,由于进料中H2S浓度成倍增加,因此要达到较高的脱除率,所需MDEA的浓度也相应较高,如将MDEA浓度提高到17%,加强脱戊烷塔顶回流罐的酸水排放频度,确保不让酸水夹带到液化气中,可保证出料液化气中的H2S含量小于5ppm。
此外,液化气铜片腐蚀不合格有时属碱腐蚀,因此,建议增加液化气的沉降时间或加强脱水。
Z炼厂为解决此问题,增设了常温精脱硫罐,也取得了很好的效果。
实例2:
某厂加氢裂化装置原设计原料油加工能力为1.2Mt/a,1993年改造后装置处理量提高到2.0Mt/a,改造包括下游装置,但胺处理单元未进行配套改造,胺处理单元的进料量增加及H2S含量大幅度提高,其处理能力不能满足生产要求,液态烃及干气脱硫后的产品中H2S超标现象严重,1999年对胺处理单元进行了改造,增设扩大能力的液态烃脱硫塔,但暴露出液化气铜片腐蚀不合格问题,最低仅为3级,直接影响了液化气产品的市场销售。
采取对策:
加强了液化气脱硫塔的操作,包括提高系统MDEA溶液浓度、循环量等。
针对液化气处理进料中氯离子含量高的原因,利用吸附剂的吸附原理,采取干法脱硫、脱氯工艺,将液化气产品或原料通过装填吸附剂的脱氯(脱硫)罐,达到提高液化气铜片腐蚀级别的目的。
6、裂化反应器(R102)后部催化剂床层超温和反应加热炉炉管结焦
事故经过:
M炼油厂1991年7月16日之前,加氢裂化装置由于循环氢压缩机(C101)调速系统的调速杆或调速阀问题多次停车处理。
1991年7月3日20:
50发现循环氢压缩机(C101)调速杆弹簧固定螺丝有一条被震断,装置于21:
00停工,7月5日开始至7月8日调速系统处理完毕,当日22:
00启动循环氢压缩机(C101),7月9日9:
10恢复进VGO,至7月15日装置处理量提高到100t/h。
7月16日6:
50在没有任何预兆的情况下,循环氢压缩机(C101)突然停运,但7bar/min紧急泄压系统未自启动放空,手动按7bar/min放空按钮,泄压阀仍未打开,因此,将高压分离器压控改为流量控(通过阀FICV-116),进行了紧急放空。
7:
00重新启运循环氢压缩机(C101),但转速最高仅3000rpm,而此时R102B最高温度已上升至428℃,压力为9.0MPa;
30启动新氢压缩机(C102A),向系统补充氢气后,裂化反应器(R102B)床层温度急剧上升,很快达490℃,当最高点温度达499℃时,再次启动7bar/rain放空系统又未成功,因此,启动21bar/min放空系统进行紧急泄压处理。
为了降低床层温度,9:
15又向反应系统引入高压氮气,然而在引入高压氮气后反使床层温度上升更快,并在充氮过程中重新启动了循环氢压缩机(C101),9:
50循环氢压缩机(C101)转速提至8000rpm,在整个处理过程中,R102B床层温度交替上升,最高温度达860℃。
处理过程中裂化反应器(R102B)最高点温度迁移曲线如下图3。
图3
事故教训:
循环氢压缩机(C101)是加氢裂化装置的重要设备之一,为了保证加氢裂化装置及关键设备的运行安全,装置一般都设有7bar/min和21bar/min两套紧急泄压系统。
此次循环氢压缩机(C101)停运时,由于装置处于满负荷生产,催化剂活性相对较高;
在裂化反应器(R102B)最高点温度为395℃,7bar/min泄压系统未能完成自启动和手动失败的情况下,当班人员没有及时启动21bar/min泄压系统进行放空,错过了处理事故的有利时机;
此外,在循环氢压缩机(C101)转速较低,无法升至8000rpm、反应器内空速很低的情况下,盲目引进新氢,试图恢复生产,又使床层温度进一步上升,在最高点温度接近500℃的情况下,启动21bar/min泄压系统进行放空,已无法终止催化剂床层温度的上升;
泄压后采用引入高压氮气的方法进行降温,结果又因高压氮气纯度问题使床层温度继续升高。
建议:
一旦循环氢压缩机(C101)出现故障停运,应及时按操作规程和当时工况作出果断处理,必要时应立即启动21bar/min进行泄压处理,不能拖延时间:
循环氢压缩机(C101)停运时切忌引入新氢;
在氮气纯度不能确定时,也不能轻易引入氮气进行降温。
7、加氢裂化全循环操作时稠环芳烃沉积的防治方法
以全循环流程操作的加氢裂化装置,在反应过程中会有大分子多环芳烃形成和积累,这种化合物在温度较高,浓度较低时,呈液态存在于反应物流中;
当温度降低时,则以固态析出,它影响催化剂活性,还会在换热器中沉积,影响传热效率。
介绍与推荐:
解决稠环芳烃的沉积问题,目前是采取外排部分循环油和使用稠环芳烃吸附分离系统。
UOP公司开发的加氢裂化循环油中稠环芳烃活性炭吸附分离系统,1990年5月首次在泰国是拉差炼油厂的加氢裂化装置上投入工业应用。
据UOP公司1996年4月的资料介绍,这套装置加工能力是850kt/a,采用DHC-8催化剂,最大量生产中馏分油。
采用稠环芳烃吸附分离系统以后,装置进料量由98.8m3/h升至106.3m3/h(提高7%(V)),转化率由92.6%(V)升至98.9%(V))(提高6.3个百分点),喷气燃料+柴油收率由81.4%(V)升至88.6%(V)(提高7.2个百分点),石脑油收率由19.2%(V)升至22.1%(V)(提高2.9个百分点),排出尾油由8.6%(V)减至1.1%(减少7.5个百分点),经济效益提高10%左右。
除此之外,还可避免冷凝部分的结垢,提高原料油干点,延长催化剂寿命。
1996年8月投产的印度门格洛尔炼油厂的1.0Mt/a加氢裂化装置,也采用了同样的稠环芳烃吸附分离系统,原料油转化率接近100%,催化剂寿命2-3年。
Chevron公司介绍,采用无定形催化剂ICR-106、ICR-120或ICR-202,可以减少循环油中稠环芳烃的生成和积累。
采用一台热分离器或间接循环的办法,除增加投资外,也不能最终解决问题。
而采用活性炭吸附分离系统是一种较好的办法,虽然增加投资,但可提高进料量和产品收率,减少尾油的排放量,达到了提高经济效益的目的。
8、加氢裂化所用新氢纯度及能否直接使用重整氢的问题
从理论上说,新氢的纯度越高越好,但对于实际工业生产来说,如氢气来源于有变压吸附的各类氢气装置(或膜分离装置),则纯度一般不会存在问题。
对于来源于其它途径的氢气一般都要求纯度不小于95%,且其中的某些杂质含量(像CO、CO2、C1-等)要符合相应的要求。
对于氢纯度小于95%的重整氢一般多用于加氢精制装置,而在加氢裂化装置上的使用还不太常见。
因为使用纯度低的新氢后,必然会使循环氢纯度下降,造成反应氢分压降低,循环机负荷过大,这对反应操作、能耗及安全生产均是不利的。
一般还要通过排尾氢的方法来提高循环氢纯度,这样将进一步增加装置的操作成本。
应用实例:
N炼油厂加氢裂化装置自1997年开始就尝试用连续重整的氢气(纯度92~93%)。
氢源的情况大致是:
制氢的氢气(纯度:
96~97%)/重整氢(纯度91~92%)=55/45。
在实际生产中均未出现什么问题,也不需排尾氢。
直接用重整氢需注意的问题是:
氢气中的杂质含量,特别是C1-含量必须进行监测,必要时增加脱氯罐。
·
要注意循环氢中的氢纯度和循环氢压缩机的负荷。
新氢压缩机的出入口温度变化,特别是重整氢比例较高的时候更要注意。
在开工过程中,最好不要直接使用低纯度重整氢。
9、新氢质量对生产操作的影响
新氢作为补充氢,它直接进入反应系统,新氢中的杂质含量是有严格限制的,其中CO、CO2含量规定小于50ppm。
如大于规定值时,将会引起反应操作的波动,严重时还会引发事故。
下面给出N炼油厂加氢裂化装置的两个例子进行说明。
新氢不纯,CO、CO2含量上升,反应温度升高
1987年7月9日12:
10时西套制氢故障,氢气中CO、CO2含量上升,超过限定值,使精制反应器(R101)反应温度上升12℃。
当班人员采取了降低反应器入口温度、降低反应进料等措施,避免了精制反应器(R101)温度继续上升。
20分钟后引东套制氢的氢气,切断西套氢气。
1小时后恢复正常操作。
事故分析:
氢气不纯主要影响精制反应器(R101)的反应温度。
因为氢气中的CO、CO2含量较高时,脱氧反应增加,放热量增大,将导致精制反应器(R101)温度升高。
所以在发现氢气不纯、温度升高时,应降低精制反应器(R101)入口温度和进料量,温度过高时还应考虑切除反应进料,并注意裂化反应器(R102A)一床层温度变化,防止温升过高。
新氢带液
1990年2月16日5:
31分左右,由于制氢装置来的氢气带液严重,新氢压缩机入口分液罐全开切液阀切液,也无法制止液位上升,机组无法工作被迫停机,6:
10分加氢裂化装置切断反应进料。
原因分析及建议:
此次非计划停工事故,主要是因氢气带液所引起。
建议在今后的生产运行过程中,一定要注意和加强制氢装置的脱液管理及质量监控。
10、提高原料预热温度及解决循环氢加热炉负荷过高问题的方法
Y炼油厂实例:
加氢裂化装置原料油预热温度下降,必将导致循环氢加热炉负荷提高,而导致原料油换热温度下降的主要因素有:
原料油进装置的温度太低、原料油换热器表面结垢导致换热效率下降等。
(1)适当提高装置原料油进料温度
在原料油进装置的转油线上,增加一台蒸汽加热器,一方面可提高原料油的温度,另一方面可将低温垢由加氢裂化装置原料油换热器向前转移。
提高裂化反应器出口温度,将裂化反应器床层温度调整为递升状态,末床层温升控制指标改大,这样不但有利于防止催化剂飞温,还有利于提高反应器流出物的温度,达到提高原料油换热温度的目的。
控制好操作,杜绝紧急停车,特别要杜绝反应的床层“飞温”造成的高温结焦。
(2)控制原料油质量
加强对原料油油品质量的跟踪检测和控制,同时,原料油在贮运过程中,必须减少贮存时间,完善原料油贮罐的氮封,防止发生原料油氧化聚合。
提高进入装置原料油的过滤效果。
(3)原料油换热器清洗除垢
利用装置检修及停车消缺期间,对不便于检修的高压原料油换热器提温至400℃左右进行加热,然后采用化学清洗及重芳烃清洗的办法除去原料油换热器积垢;
而对便于检修的低压原料油换热器可以进行水清洗,用高压水枪对管束内壁进行逐一清洗,将附着在换热器上的油垢冲刷干净。
效果及建议:
通过对Ⅰ、Ⅱ系列原料油换热器进行清洗,换热器内沉积油垢在很大程度上被清洗掉,换热器换热效果有较大改善,循环氢加热炉热负荷降低,达到了预期的目的。
但是换热器清洗后若不采取措施以防止原料油换热器结垢,随着装置生产周期的延长,原料油换热器结垢程度逐渐加重。
因此,采用适合于加氢裂化装置的阻垢剂也有利于进一步降低加热炉负荷。
11、增设烟气余热回收,降低加热炉负荷,实现节能降耗的措施
热损失分析:
Y炼油厂加氢裂化装置由1.2Mt/a改造至2.0Mt/a后,使得各加热炉的热负荷增加,排烟温度升高,四台加热炉排烟温度分别为378℃、339℃、306℃和361℃。
经计算排烟热损失达8636KW,占加热炉总热负荷(53976KW)的16%左右,加上炉体本身的热损失,加热炉的平均热效率只有81%左右,若将排烟温度降到180℃,即可回收热量4230KW左右,提高加热炉效率5-7%,此外,还可节约燃料和有效改善燃油炉的运行工况。
改造实例:
在不改动原加热炉本身结构及外部工艺系统的原则下,增设余热回收装置,通过增加余热回收装置回收加热炉的排烟余热,用于加热进加热炉的助燃空气,从而达到节能的目的。
设计方案是将高温烟气从排烟总管上引出,通至空气预热器,放出热量后经引风机抽送至总烟道排入烟囱放空。
为此,在原主烟道上增加一个电动蝶阀来隔断冷、热烟气或作为切换旁路时使用。
助燃空气由鼓风机送入空气预热器,吸收烟气放出的热量经助燃空气总管分配至四台加热炉。
改造后的供风系统增设快开风门,在鼓风机停电或故障情况下能联锁快速打开,使加热炉保持自然通风燃烧状态。
主烟道上新增的电动蝶阀可保证在引风机故障时联锁打开,使烟气走换热器旁路,从而保证加热炉的正常安全运行。
余热回收装置投运后运行可靠,各工艺参数达到或接近设计值,节能效果明显,循环氢加热炉的管壁温度大大降低,延长了加热炉炉管的使用寿命,为加热炉长周期安全运行提供了保障。
12、分馏系统操作不当的危害
分馏部分与反应部分相比,虽然压力较低,但操作不慎,也会发生超压、冲塔等事故,导致高温油品的泄漏和自燃。
12.1脱丁烷塔(T101)严重超压
事故描述:
N炼油厂1988年2月4日第六周期进油开工,进油前由于精制反应器R101顶更换了部分催化剂,当时采取注硫硫化措施,对新催化剂进行简单硫化。
9:
07分反应进油,循环氢中的硫化氢含量为3600ppm。
12时左右首先在R102B第二床层出现温升,很快上到390℃左右,当时进料量仅有40t/h。
而此时厂瓦斯管网波动,压力降低,影响制氢生产。
供氢量由14000Nm3/h降到8000-9000Nm3/h,过度的反应和供氢量的减少使反应系统压力迅速下降,仅20分钟压力从16.0MPa降低到7.0MPa,而反应床层继续超温,最高点高达414.8℃,12:
30分被迫切断进料,反应压力已降低到5.3MPa。
由于反应温度超高,使反应深度进一步增大,产生过多的低分子烃类物质进入分馏系统大量汽化,引起操作混乱,造成脱丁烷塔(T101)及T102、第一分馏塔(T103)相继冲塔,其中脱丁烷塔(T101)最为严重。
由于脱丁烷塔(T101)进料气体烃组分太多,在塔顶回流罐(D104)上压控阀全开和塔底加热炉(F103)熄火时也无法控制冲塔,导致脱丁烷塔(T101)系统超压时间长达30分钟,最高压力达到2.3MPa,远远超过了脱丁烷塔(T101)的设计值1.8MPa。
事后查明造成超压除了上述原因之外,脱丁烷塔(T101)安全阀隔断阀仅开了4扣,其中2扣系虚扣,从而限制了安全阀的泄压能力。
事故分析、建议及措施:
(1)老催化剂经过硫化后,初活性较高,当反应温度达到蜡油初始反应温度时突然出现反应,由于瞬间放热反应的加剧使床层温度难以控制,发生超温现象。
(2)进油前应保证足够的供氢量,以便在催化剂床层出现温升时维持反应系统的压力和循环氢流率,控制反应的正常进行。
当制氢装置供氢不足和不稳定时,则应控制升温节奏或中断反应。
(3)当催化剂床层出现温升之后,反应岗位要调整操作控制住床层温升。
分馏岗位也要根据反应岗位的变化,调整提温速度,使两岗位的操作协调统一。
(4)压力容器的安全泄压阀是关键部件,切记前后的隔断阀一定要全开,并将此列为重点检查项目,要有记录和签名确认。
(5)当催化剂床层的反应温度已难于控制时,应果断切断进料。
必要时还应考虑紧急放空。
12.2第二分馏塔(T106)冲塔事故
N炼油厂1989年12月30日12:
25分加氢装置进油开工,但一连三天第二分馏塔(T106)都不正常,柴油泵入口阀被卡使泵处于抽空状态。
经停工检查发现,第二分馏塔(T106)发生了严重的冲塔事故,进料口上部塔板向上翻起,其中6至10层靠进料口处塔板呈9