年产25万吨甲醛生产工艺设计设计Word文件下载.docx
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见表
项目
数值
密度（g/cm3）
-80℃
0.9151
-20℃
0.8153
沸点（101.3kPa）/℃
-19
熔点℃
-118
汽化热（19℃）/（kj/mol）
23
生成热（25℃）/（kj/mol）
-116
标准自由能（25℃）/（kj/mol）
-109.7
比热容J/（mol.k）
35.2
熵J/（mol.k）
218.6
燃烧热（kj/mol）
561～569
临界温度℃
137.2～141.2
临界压力Mpa
6.81～6.66
空气中爆炸极限%
7.0～73
着火点℃
430
b化学性质
甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基碳原子键合的较为活泼的α-H，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。
在此只介绍几种重要的化学反应。
（1）加成反应
1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。
2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。
对乙炔来说，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要的化学1，4-丁二醇。
3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。
（2）缩合反应
甲醛除自身外，能与多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。
缩合反应是甲醛最重要的化学反应。
1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。
60%浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。
2）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。
HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。
3）在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。
生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。
4）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。
甲醛和氨在20~30℃条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。
（3）分解反应
纯的、干燥的甲醛气体能在80~100℃的条件下稳定存在，在300℃以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400℃时分解速度加快，达到每分钟0.44%的分解速度。
（4）氧化还原反应
甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O
1.2产品用途
甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。
近年来，随着甲醇工业的不断发展，开发甲醇产品、将甲醇转化为其它有机化工产品已经引起研究人员的浓厚兴趣，而甲醛是甲醇转化的主要产物之一。
但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。
甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。
1.3甲醛的生产工艺简介
1.3.1目前，国内外由甲甲醇生产甲醛主要有以下几种方法：
甲缩醛氧化法
甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：
甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。
甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。
日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛。
二甲醚氧化法
将二甲醚气体与空气混合，预热后通过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法移走反应热量。
反应器结构与铁钼法相同。
反应压力为常压，温度450-500
℃，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋-氧化钼催化剂的专利发表。
反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。
低碳烷烃直接氧化法
用低碳烃，例如天然气或瓦斯气体中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化剂作用下，直接用空气氧化而得到甲醛。
其反应式如下：
CH4＋O2=HCHO＋H2
银催化剂法
用银铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度在600-700℃之间。
银法工艺路线心德国BASF公司为代表。
铁钼催化剂法
用FeO、MO做催化剂，还经常加入铬和钴的氧化物做助催化剂，甲醇与过量的空气混合，经净化，预热，在320-380℃温度下反应生成甲醛。
铁钼催化剂法工艺路线以瑞典PERSTORP公司为典型。
1.4甲醛主要生产工艺的比较与选择
1.4.1生产工艺比较
目前，工业上几乎所有的甲醛生产方法都是用银催化剂法、铁钼催化剂法。
银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。
甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。
在银法过程中也能做到适当的浓度。
铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。
铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。
故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为650℃左右。
反应热量靠加入水蒸气等带走。
铁钼法选择的是下限操作（混合比7%以下，氧过量），即与过量的空气中的氧气反应。
反应温度控制在430℃左右，而反应的热量靠惰性气体带走，所以在反应过程中需引入尾气塔，由于吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。
但由于采用了尾气循环和足够量的空气，增加了动力的消耗，且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。
根据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而国内银法占95%以上。
1）用两种方法生产的甲醛作为商品，铁钼法也有它的局限性，因为浓甲醛在常温下容易聚合，高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。
在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。
如作为有些需要脱水的下游产品的原料，则有它的可取之处。
2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。
与银法相比其投资风险大，而随着科学技术的不断进步，近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步（如单耗、能耗等），单耗已接近铁钼法水平。
3）银法工艺上用的电解银催化剂，其制法简单，成本较低，并可重复使用。
铁钼法由供应商提供，价格昂贵且受到一定的制约。
4）用两种工艺路线生产甲醛，银法的运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法；
铁钼法在单耗，甲醛浓度上也有它的明显优点。
1.4.2银催化法生产甲醛
本次设计采用96.5%的甲醇为原料以浮石银为催化剂，甲醇氧化制甲醛生产工艺。
本项目的甲醛生产装置规模为2.5万吨/年（以37%溶液计），产品主要作为外销并为甲醛的下游产品提供原料。
以银为催化剂，甲醇氧化生产甲醛的工艺流程如图1-1所示。
图1-1甲醇氧化制甲醛的工艺流程
1-甲醇高位槽；
2-甲醇过滤器；
3-蒸发器；
4-过热器；
5-阻火器；
6-空气过滤器；
7-鼓风机；
8-过滤器；
9-氧化器；
10-第一吸收塔；
11-第二吸收塔；
12、13、14、15-冷却器；
16-甲醇泵；
17、18-循环泵
原料甲醇用泵送入高位槽
（1），以一定的流量经过滤器
（2）进入间接蒸汽加热的蒸发器（3）。
同时在蒸发器底部由鼓风机（7）送入经除去灰尘和其它杂质的定量空气。
空气鼓泡通过被加热45～50℃的甲醇层时被甲醇蒸气所饱和，每升甲醇蒸气和空气混合物中加入一定量的水蒸气。
为了保证混合气在进入反应器后即进行反应，以及避免混合气中存在甲醇凝液，还常将混合气进行过热。
过热在过热器（4）中进行，一般过热温度为105～120℃。
过热后的混合气经阻火器（5），以阻止氧化器中可能发生燃烧时波及到蒸发系统；
再经过滤器（8）滤除含铁杂质，进入氧化反应器（9），在催化剂作用下，于380～640℃发生催化氧化和脱氢反应。
氧化反应器由两部分组成，上部是反应部分，在气体入口处连接一锥型的顶盖，使气体分布均匀，然后原料混合气在置于搁板上催化剂层中进行催化反应。
为了防止催化剂层过热，在催化剂层中装有冷却蛇管，通入冷水以带出部分反应热。
氧化器下部是一紫铜的列管式冷却器，管外通冷水冷却。
从反应部分来的反应气体在这里迅速地冷却至100～130
℃，以防止甲醛在高温下发生深度氧化等副反应；
但也不能冷却到过低的温度，以免甲醛聚合，造成聚合物堵塞管道。
由于铁能促进甲醇深度氧化分解，因此反应部分和冷却管采用紫铜或不锈铜。
在640℃银催化作用下，甲醇发生脱氢、氧化反应。
出氧化器的反应气体进入第一吸收塔（10），将大部分甲醛吸收；
未被吸收的气体再进入第二吸收塔（11）底部，从塔顶加入一定量的冷水进行吸收。
由第二吸收塔塔底采出的稀甲醛溶液经循环泵（18）打入第一、第二吸收塔，作为吸收剂的一部分。
自第一吸收塔塔底引出的吸收液经冷却器（14）冷却后，由泵（17）抽出，一部分返回塔（11），另一部分送入冷却器（15）冷却后得到产品，即为含10%甲醇的甲醛水溶液。
甲醇的存在可防止甲醛聚合。
甲醛产率约86%。
由第二吸收塔排出的尾气可送燃烧或排空。
第二章物料衡算
2.1主要工艺指标
表2—1主要工艺指标计量单位：
指标名称
单位
指标
流量
湿空气
Kg/h
2642.107
配料蒸汽
539.344
工艺补水
884.414
工艺甲醇
1531.781
甲醛成品液
1284.722
温度
蒸发器
℃
22-47
过热器
47-120
氧化器触媒层
610-640
吸收一塔底
42
吸收二塔顶
25
成品液
尾气
蒸汽配料浓度
%
氧醇比
0.4
甲醇单耗
t/t
0.457
工业甲醇浓度
%
96.5
湿空气含水量
0.5
2.2甲醛、甲醇物料衡算
甲醇氧化制甲醛主反应方程式：
CH3OH+1/2O2=HCHO+H2O（式2－1）
CH3OH=HCHO+H2（式2－2）
H2+1/2O2=H2O（式2－3）
甲醇氧化制甲醛副反应方程式：
CH3OH+O2=CO+2H2O（式2－4）
CH3OH+2/3O2=CO2+2H2O（式2－5）
HCHO+1/2O2=HCOOH（式2－6）
HCOOH=CO+H2O（式2－7）
HCHO=CO+H2（式2－8）
HCHO+O2=CO2+H2O（式2－9）
CH3OH=C+H2O+H2（式2－10）
CH3OH+H2=CH4+H2O（式2－11）
2HCHO+H2O=CH3OH+HCOOH（式2－12）
该反应系统的物质数有10种，它们是CH3OH、HCHO、HCOOH、CO、CO2、CH4、H2、O2、H2O、N2，构成这些物质的元素有4种，因此该系统的独立反应数为10－4＝6，可选用反应以下反应作为该系统的独立反应，它们是：
CH3OH＋1/2O2→HCHO＋H2O（式2－13）
CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O（式2－14）
CH3OH＋O2→CO＋2H2O（式2－15）
CH3OH＋O2→HCOOH＋H2O（式2－16）
CH3OH＋H2→CH4＋H2O（式2－17）
CH3OH→HCHO＋H2（式2－18）
产品产量及其组成按每小时算，则年产2.5万吨37%的甲醛溶液物料衡算如下：
已知年工作时间：
1年以300天计（约7200小时）；
年生产能力：
2.5万吨/年；
水醇比：
0.7；
装置所有蒸汽压力250KPa（表压）；
空气相对湿度为48%：
其中含O2：
21%；
N2：
78.5%；
H2O：
0.5%；
甲醛分子量：
30
尾气组成及产品质量见下表：
表2—2尾气组成及产品质量尾气及产品组成Wt%
组分
CO2
CO
O2
H2
CH4
N2
H2O
HCHO
CH3OH
HCOOH
∑
二塔尾气
2.2
1.5
0.25
15.3
0.07
80.68
100
产品
61.45
37
0.05
2.2.1产品产量及其组成
25000÷
（300×
24）=3.472（t）=3472.222kg
其中：
HCHO：
3472.222×
37%=1284.722kg=42.824kmol
CH3OH：
15.3%=52.083kg=1.628kmol
HCOOH：
0.05%=1.736kg=0.038kmol
3472.222－（1284.722＋52.083＋1.736）=2133.607kg=118.538kmol
表2—3产品组成计量单位：
含量/kmol·
h－1
42.824
1.628
118.538
0.038
163.027
含量/kg·
52.083
2133.601
1.736
3472.222
2.2.2原料投入量
甲醇投入量：
（42.824+1.628+0.038）÷
（1－0.038×
0.785×
0.4÷
0.807÷
0.21）＝47.831kmol
空气投入量（根据氧醇比求）：
0.40×
47.831×
22.4÷
21%=2040.800m3=91.107kmol
O2：
91.107×
21%=19.133kmol=612.240kg
78.5%=71.517kmol=2002.475kg
0.5%＝0.458kmol=8.238kg
2.2.3尾气中各组分含量的计算
尾气总量：
78.5%÷
80.60%=88.643kmol
CO2：
88.643×
2.2%=1.950kmol=85.806kg
CO：
1.5%=1.330kmol=37.230kg
CH4：
0.07%=0.062kmol=0.993kg
0.25%=0.222kmol=7.091kg
H2：
15.3%=13.562kmol=27.125kg
80.60%=71.517kmol=2002.475kg
由以上数据及下列反应式可求的甲醇消耗量：
式2－13甲醇消耗量29.237kmol·
式2－14甲醇消耗量1.950kmol·
式2－15甲醇消耗量1.330kmol·
式2－16甲醇消耗量0.038kmol·
式2－17甲醇消耗量0.062kmol·
式2－18甲醇消耗量13.562kmol·
根据氧的衡算，由式2－13和上列有关反应式得甲醛量为：
由式2－17与式2－18得甲醛量为：
13.562＋0.062=13.624kmol
总甲醛量为：
29.237＋13.624=42.861kmol
所以实际甲醛产量为：
42.861kmol=1285.830kg
预计产品总量（含37%的甲醛水溶液）：
1285.830÷
37%=3475.215kg
预计计划生产量为：
2500×
900÷
7200=3472.222kg
预计产品与设计计划量要求基本一一致。
2.2.4校核
甲醇耗量（由上列反应得）：
29.237＋1.950＋1.330＋0.038＋0.062＋0.062＋13.562=46.240kmol
产品带走甲醇：
1.628kmol
总消耗甲醇量：
46.240＋1.628=47.860kmol=47.860kg
技术单耗：
47.860÷
3472.222=0.441t/t
实际单耗：
3472.222÷
96.5%=0.457t/t
水量衡算（由上计算知）：
原料中甲醇带入的水：
96.5%－47.860=3.086kmol=55.557kg
空气带入的水：
0.458kmol=8.238kg
产品带出的水：
118.538kmol=2133.601kg
反应生成的水：
29.237＋2×
1.950＋2×
1.330＋0.062＋0.038=35.896kmol=646.127kg
水醇比0.7，应加入的配料水蒸气为：
47.860×
0.7－（3.086+0.458）=29.964kmol=539.344kg
吸收塔加水量＝总产品中带出水－（原料中带入水＋过程中带入水）
118.538－（3.086＋0.458＋35.896＋29.964）=49.134kmol=884.414kg
转化率、选择性、收率及吸收系统的计算：
甲醇总转化率=1－产品带走甲醇/总甲醇消耗量
=1－1.628÷
47.860=96.6%
甲醛选择性=（生成甲醛总量÷
甲醇总耗量）×
100%
=（42.861÷
47.860）×
100%=89.54%
甲醛收率=（甲醇总转化率×
甲醛选择性）×
=0.966×
0.8954×
100%=86.5%
设一塔吸收甲醛率为：
86%
则一塔吸收甲醛量为：
42.861×
86%=36.86kmol=1105.814kg
二塔吸收甲醛量为：
42.861－36.86=6kmol=180.016kg
该二塔循环液中机器权浓度为14%，在二塔全部被吸收。
则二塔循环液入一塔量为：
180.016÷
14%=1285.83kg
甲醇量：
1.628kmol=52.083kg
水量：
1285.83－52.083－180.016=58.541mol=1053.73kg
2.2.5主要设备物料衡算
蒸发器物料衡算：
其中进料量在物料衡算中求得，出料水为工业甲醇水和湿空气中水相加：
55.557＋8.238=63.795kg。
其中出料量与进料量相同。
表2—4蒸发器物料衡算计量单位：
物料
输入
输出
名称
kmol
kg
原料甲醇
50.955
1587.338
原料气
142.062
4229.445
47.860
3.086
55.557
3.544
63.795
空气
91.107
2642.107
19.133
612.240
71.517
2002.475
0.458
8.238
合计
142.062
过热器物料衡算
出料中H2O量为配料蒸气与原料气水量相加。
表2—5过热器物料衡算计量单位：
三元气
172.025
4760.789
63.795
33.508
603.139
29.964
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