聚合物合成工艺学复习资料笔记考题四川大学华南理工大学Word格式.docx
《聚合物合成工艺学复习资料笔记考题四川大学华南理工大学Word格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物合成工艺学复习资料笔记考题四川大学华南理工大学Word格式.docx（117页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
第二，根据引发剂的分解速度随温度的不同而变化，所以要根据反应温度选择合适的引发剂。
第三，根据分解速度常数选择引发剂。
第四，根据分解活化能（Ed）选择引发剂。
第五，根据引发剂的半衰期选择引发剂。
6、在自由基聚合生产中，主要采用什么方法控制产品的平均分子量？
—控制平均分子量的手段：
（1）严格控制引发剂的用量，一般仅为千分之几；
（2）严格控制反应温度和其他反应条件；
（3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。
在实际生产中，由于聚合物品种不同，采用的控制手段各有所侧重，根据主要影响因素来选择控制手段。
7自由基聚合反应的实施方法有哪几种？
分别能生产哪些主要的高聚物品种？
自由基聚合反应的实施方法有哪几种？
分别能生产哪些主要的高聚物的品种？
—高分子聚合反应实施方法有自由基聚合（本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合）；
离子与配位聚合（本体聚合、溶液聚合）。
本体聚合生产的主要品种：
LDPE、PS、PMMA等。
悬浮聚合生产的主要品种：
PVC、EPS、AS、ABS、PMMA、PTFE等。
乳液聚合主要产品：
合成树脂如PVC、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等，合成橡胶如SBR、NBR、CR。
8比较悬浮聚合和乳液聚合、本体聚合的优缺点。
—悬浮聚合的特点：
优点：
用水作为连续相，聚合反应热易除去；
操作安全；
反应体系粘度较低；
温度易控制；
分离较容易；
产品纯度较乳液聚合的高。
缺点：
分散体系不稳定，间歇法生产。
乳液聚合的特点：
聚合反应热清除较容易；
反应体系粘度低；
分散体系的稳定性优良，可连续操作；
产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。
分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大；
聚合物杂质含量较高。
本体聚合的特点：
无反应介质，工艺过程简单。
聚合反应热的散发困难，反应温度难以控制，一般先进行预聚合，排除部分反应热；
反应后期粘度大，单体反应不易进行完全。
9破乳方法有哪些？
乳液聚合工业生产中采用什么方法破乳？
—破乳方法：
加电解质；
改变PH值；
冷冻破乳；
机械破乳；
稀释破乳。
工业生产中采用破乳的主要方法是在乳胶中加入电解质并且改变pH值。
10名词解释
Ziegler-Natta催化剂：
中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。
催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：
周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。
其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。
爆炸极限：
可燃物质与空气或氧气必须在一定浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇火源才会发生爆炸，这个浓度范围成为爆炸极限，或爆炸浓度极限
逐步加成反应:
某些单体的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不会析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。
界面缩聚:
两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。
工程塑料:
是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。
11、离子聚合与配位聚合反应在工业上有哪些应用？
聚合实施方法有哪些？
为什么不能采用悬浮聚合和乳液聚合生产？
—①阳离子聚合反应
工业应用：
聚异丁烯：
聚乙烯亚胺；
聚甲醛。
此外还可以合成端基为某功能团的聚合物，具有功能性悬挂基团的聚合物，嵌段共聚物，大单体。
实施方法：
乙烯基单体或某些杂环单体在阳离子引发剂作用下生成相应阳离子进行聚合的反应
阴离子聚合反应
工业应用：
合成分子量甚为狭窄的聚合物；
合成利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物；
利用在聚合反应结束时需要加入终止剂这一点，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。
实施方法：
有两种情况，一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键；
二是单电子转移而不生成键，首先生成自由基离子，然后二聚成为双离子。
配位聚合反应
合成树脂中HDPE、聚丙烯及其共聚物；
合成橡胶中顺丁橡胶（BR）、顺式聚异戊二烯（合成天然橡胶）以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（乙丙橡胶）。
乙烯和α-烯烃的配位聚合、1，3-烯烃配位聚合。
②原因：
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂进行催化聚合反应，由于有些催化剂对H2O的作用是灵敏的。
或由于反应过程中生成的碳正离子增长链（～～C+X-）、碳负离子增长链（～～C-M+）、阴离子配位键对H2O的作用是灵敏的，所以不能采用H2O为反应介质。
因此与游离基聚合不同，不能采用以H2O为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳液聚合生产方法进行生产。
而采用无反应介质的本体聚合方法或有反应介质存在的溶液聚合方法。
12、工业上用于生产线型缩聚高聚物的方法有哪些？
各有何特点？
—熔融缩聚特点：
优点是生产工艺过程简单生产成本低，可连续法生产直接纺丝，聚合设备的生产能力高。
缺点是反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除，局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。
广泛用于大品种缩聚物。
溶液缩聚特点：
优点是溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制，可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除，聚合物溶液可直接用作产品。
缺点是溶剂可能有毒、易燃，提高了成本，增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。
适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产。
界面聚合的特点：
优点是反应条件缓和，反应时不可逆的，对两种单体的配比要求不严格。
缺点是必须使用高活性单体，需要大量溶剂，产品不易精制。
适用于气液相、液-液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。
固相缩聚的特点：
优点是反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。
缺点是原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。
适用于提高已生产的缩聚物的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。
13、简述影响线型缩聚高聚物分子量的影响因素。
—①线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响；
②缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量；
③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。
14、具有反应活性的低聚物可分为哪两类？
各举两例。
—具有反应活性的低聚物有
（1）反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂：
酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有机硅树脂等。
（2）反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂：
不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等。
15、生产聚氨酯的主要原料有哪些？
简述聚氨酯的合成原理。
—聚氨酯（PUR）：
塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂。
是世界五大塑料之一，主要产品是泡沫塑料，占78%。
生产聚氨酯原料有异氰酸酯，多元醇化合物（包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，其他类型的多元醇）。
聚氨酯的合成原理：
1.异氰酸酯的化学反应：
（1）异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应；
2.异氰酸酯的自聚反应：
（1）芳香族异氰酸酯的二聚反应
（2）异氰酸酯的三聚反应（3）异氰酸酯的线型聚合反应（4）异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应；
3.二元（或多元）异氰酸酯和二元（或多元）醇：
（1）一步法，由异氰酸酯和醇直接反应，如双组分的聚氨酯粘合剂，聚氨酯泡沫塑料也可由一步法直接合成
（2）两步法（预聚体法），第一步：
合成预聚体，二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为-NCO基团的加成物。
第二步：
预聚体进行扩链反应和交联反应。
（3）扩链反应；
（4）交联反应。
16、PE的主要品种有哪些？
各有什么特点？
生产方法如何？
简述工艺流程（写典型工艺）。
影响PE性能的因素有哪些？
—①主要品种有：
（1）高压低密度聚乙烯（LDPE）0.915～0.930g/cm3；
（2）线型低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE）0.915～0.94g/cm3；
（3）高密度聚乙烯（HDPE）0.96～0.97g/cm3。
此外，还有超高分子量聚乙烯、改性聚乙烯（交联、氯化、氯磺化、接枝）等品种。
②其品种特点：
（1）LDPE：
支链多，结晶度低，密度低；
用途：
薄膜（农膜、包装膜）、涂层、注塑产品等；
方法：
本体聚合。
（2）HDPE：
支链少，结晶度高，密度高；
注塑、吹塑、挤出；
配位聚合，淤浆法、溶液法和气相法。
（3）LLDPE：
由共聚单体引入短支链，结晶度低，密度低；
薄膜、注塑、滚塑、挤塑；
③方法：
气相法（本体聚合），溶液法，淤液法。
工艺流程图
1LDPE
高压下经自由基聚合得到。
（1）原料准备
乙烯纯度99.95%以上，单程转化率15～30%，循环使用；
分子量调节剂：
丙烯、丙烷、乙烷；
其他添加剂：
抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等。
（2）催化剂配制
引发剂：
氧或过氧化物
（3）聚合过程气相本体
聚合条件：
温度130～350℃，
压力122～303MPa，
聚合停留时间15s～2min。
4）单体回收与PE后处理
单体回收：
高压分离器、低压分离器。
PE后处理：
加入抗氧剂等助剂、混合造粒、二次造粒。
2LLDPE
（1）气相法（本体聚合）
Unipol工艺采用流动床反应器，由美国联碳公司（UCC）开发，现已成为使用最普遍、最重要的LLDPE生产技术，约有50%的LLDPE采用该工艺生产。
以SiO2为载体，Mg-Ti-ED催化体系，活性已高达300～500KgPE/gTi，90年代茂金属催化剂开始用于该工艺。
最大单线生产能力已达30万吨/年。
反应条件：
温度90～100℃；
压力2.07MPa；
单程转化率2%，反应热靠循环气带走。
英国BP公司Innovene工艺，与Unipol相似。
（2）溶液法
单程转化率高达88～95%，但需回收溶剂，流程长、设备多、投资较大。
加拿大Dupont公司的Sclair工艺：
采用V-Ti改性的齐格勒催化剂，以环己烷为溶剂，反应温度100～300℃，压力10.79～16.67MPa，物料在反应器中停留时间＜20min，单程转化率95%。
最大单线生产能力30万吨/年，反应器容积1.5m3。
美国Dow化学公司的Dowlex工艺：
以饱和异构烷烃C8～C9为溶剂。
（3）淤液法
主要用来生产HDPE。
美国Phillips公司通过改进催化剂调整工艺条件，使原来生产HDPE的环管淤液法能生产LLDPE。
以异丁烷为溶剂，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，催化剂为铬系。
反应温度70～80℃，压力3～4MPa，停留时间1h，乙烯转化率＞97%。
1高密度聚乙烯（HDPE）
日本三井油化淤浆法工艺
HDPE既包括乙烯均聚物，也包括乙烯与少量α烯烃的共聚物，密度在0.940及以上，结晶度较高。
（UHMWPE完全没有支链，因相对分子量很高，结晶度低，密度只有0.93g/cm3）
配位聚合，催化剂及生产工艺与LLDPE相似，主要采用淤浆法、溶液法和气相法。
1主要原料：
单体乙烯；
分子量调节剂氢气；
共聚单体丙烯或1-丁烯；
反应介质己烷。
2催化剂配制（Z-N催化剂）
PZ催化剂；
淡棕色或灰色粉末，钛、铝、镁、氯、氧等；
AT催化剂：
含三乙基铝（wt）95.5%。
3聚合：
2个聚合釜串联或并联，每釜90m3。
聚合控制参数：
浆液浓度、温度、液面、时间、加料等。
聚合物性质控制：
熔体指数、密度、非牛顿指数。
4分离和干燥：
卧式离心机、蒸气管回转干燥器。
5造粒：
加抗氧剂、卤素吸收剂、紫外线稳定剂等助剂，造粒机挤出造粒。
影响PE性能的因素：
密度是影响聚乙烯性能的主要因素，密度增加，对气体的屏蔽性、硬度、耐磨性、拉伸强度、刚性、耐热性、耐化学腐蚀性及表面光洁度等性能提高；
降低密度则柔韧性、耐应力破裂性、透明性及伸长性提高，冷流性和收缩率降低。
此外，聚乙烯的分子量及其分布对其性能也产生重要影响。
17PP的生产方法有哪些？
简述工艺流程
—PP有等规、间规、无规三种立体异构物，工业生产的PP要求等规PP含量在95%以上。
采用配位聚合。
生产方法：
溶剂淤浆法，间歇液相本体PP。
间歇液相本体聚合法：
单釜间歇操作，反应釜容积多为12m3；
原料丙烯主要来自炼厂气，纯度＞99.5%；
催化剂采用Z-N催化剂体系，用高纯度H2调节PP分子量。
反应条件：
操作压力3.3～3.5MPa，温度75～80℃，时间3～6h，转化率70%左右。
反应达到“干锅”状态时，回收未反应的丙烯，回收压力1.0～1.2MPa。
从反应釜出来的物料进入闪蒸釜，通N2置换丙烯，通空气使催化剂脱活，得到粉状的PP。
采用液相预聚合、液相均聚和气相共聚相结合的方法：
液相均聚反应一般都采用两组串联的环管反应器，每组反应器由四根管子组成。
预聚合后催化剂淤浆先进第一组环管反应器，另加丙烯和H2；
再送到第二组环管反应器，另加丙烯和H2；
淤浆质量分数保持在55%左右。
反应温度40～70℃，压力3～3.5MPa。
聚合物淤浆从第二组反应器底部出来，经过一条加热管（闪蒸线），使单体全部汽化，进入旋风式闪蒸罐分离。
18聚苯乙烯类树脂主要有哪些？
分别采用什么方法生产？
画出方框流程图。
—聚苯乙烯类树枝主要有：
通用型PS；
可发性PS；
苯乙烯-丙烯腈共聚树脂；
高抗冲PS；
苯乙烯-马来酸酐共聚树脂；
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂（ABS）。
1通用型采用方法：
本体聚合法，溶液本体法（改良本体法）和悬浮聚合法。
聚合条件：
预聚温度80~120℃，转化率20~50%；
聚合温度120～180℃，转化率55~95%；
物料停留时间：
4~8小时。
溶剂用量为2%～30%。
后处理：
送入闪蒸器脱除可挥发组分。
闪蒸罐
闪蒸器转膜蒸发器
脱挥发挤出机
⒉悬浮聚合法
油相：
苯乙烯、共聚单体、引发剂、链转移剂等；
水相：
去离子水、分散剂（无机分散剂）。
多采用混合引发剂；
主分散剂：
常用磷酸三钙（磷酸钠+氯化钙）；
助分散剂：
表面活性剂如石油磺酸钙等。
反应温度80～140℃；
时间5～24h，一般8~9h。
与本体法相比，悬浮法产品透明度较差，质量不如本体法稳定，自动化程度较低，运转成本较高，且有大量污水排出。
因此，悬浮法生产GPPS已逐渐被淘汰，现主要用于苯乙烯共聚物及可发性PS（EPS）的生产。
高抗冲聚苯乙烯采用方法：
本体法、本体-悬浮法等，多用本体法，工序如下：
橡胶→溶解→本体预聚→本体聚合→挤出造粒→产品
发泡聚苯乙烯采用方法：
用戊烷或戊烷混合物作发泡剂，采用悬浮聚合法，制备工艺有一步浸渍法和两步浸渍法之分。
一步法：
将单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内，聚合得到含发泡剂的珠粒树脂，发泡剂一般应在聚合转化率达90%以上加入。
二步法（又称后浸渍法）：
苯乙烯、水、分散剂、引发剂→聚合→洗涤→离心脱水→干燥→筛分→料仓
水、发泡剂、分散剂→浸渍→洗涤→脱水干燥→包装
丙烯腈-苯乙烯共聚树脂采用方法：
本体法、悬浮法制得，其中本体法占绝对优势。
本体法：
聚合热的移除单靠夹套冷却远远不够，最有效的移热方法是不断加入冷的单体，让部分单体和溶剂蒸发也是移热的好措施。
可采用单釜满料聚合工艺、单釜不满料聚合工艺、双釜串联满料聚合工艺。
ABS树脂采用方法：
乳液聚合法、本体聚合法、本体-悬浮法、乳液-悬浮法及乳液-本体法。
19氯乙烯的生产方法有哪些？
生产工艺及其产品各有何特点？
—聚氯乙烯生产方法：
自由基悬浮聚合（主要方法），乳液聚合，微悬浮聚合。
PVC悬浮聚合法工艺：
工艺条件控制：
反应温度波动±
0.2℃。
单体：
纯度＞99.98%；
反应介质：
去离子水；
主分散剂：
纤维素醚、聚乙烯醇、明胶；
助分散剂：
表面活性剂；
引发剂：
多用复合引发剂。
聚合温度50～60℃。
其他助剂：
链终止剂、链转移剂、抗鱼眼剂、防粘釜剂等。
本体聚合：
本体聚合用液态氯乙烯（VC）作悬浮剂，PVC不溶于VC，在搅拌下生成颗粒，成粒机理与悬浮聚合法相似。
（1）预聚合采用立式不锈钢热压釜，容积8～25m3，聚合温度62～75℃，转化率7～12%，反应时间30min。
（2）聚合反应釜现采用立式聚合釜，容积12～50m3，反应时间3～9小时。
不需要经过干燥工序，设备生产能力大，生产成本低，产品性能好，三废少。
未反应的单体难以充分脱除，会产生10%的大颗粒，须经筛分、研磨为合格品。
乳液聚合：
用于生产PVC糊树脂，制作人造革、泡沫塑料、搪塑制品。
微悬浮聚合：
微悬浮聚合分两个阶段：
均化阶段和聚合阶段。
均化是将油溶性引发剂、乳化剂、水、单体等借助均匀分散设备，使之形成均匀乳液；
聚合是将均化好的细小单体液滴按悬浮聚合方式进行升温聚合。
特点：
含固量高，稳定性高，设备投资大，能耗大。
20出酚醛树脂、氨基树脂的主要单体及聚合反应。
—酚醛树脂原料：
酚类：
主要是苯酚；
醛类：
以甲醛为主。
缩聚反应两步：
Ⅰ羟甲基化反应；
Ⅱ缩合反应。
强酸催化：
反应Ⅱ快，热塑性酚醛树脂（酸法树脂）。
碱催化：
反应Ⅰ快，生成多羟甲基衍生物，受热后可固化，热固性酚醛树脂（碱法树脂）。
氨基树脂原料：
氨基化合物：
脲（H2N-CO-NH2）最重要，三聚氰胺次之；
醛类化合物：
甲醛水溶液。
Ⅰ羟甲基化反应；
Ⅱ缩合反应。
间歇法生产，以六亚甲基四胺为催化剂，缩聚后得氨基树脂水溶液，经处理后得电玉粉、玻纤模压料。
21写出环氧树脂、不饱和聚酯树脂的主要单体、固化剂及固化机理。
—环氧树脂原料：
双酚A、环氧氯丙烷，NaOH为催化剂。
反应分两步进行：
Ⅰ开环加成；
Ⅱ脱除HCl形成环氧基团。
环氧树脂固化机理：
1催化固化机理
（1）路易氏酸作用下为阳离子聚合机理（BF3）
（2）路易氏碱作用下为阴离子聚合机理（叔胺）；
2固化剂参与固化反应的固化机理
（1）胺类与环氧树脂的固化反应，伯胺基含有两个活泼氢，可与两个环氧基反应。
（2）酸酐与环氧树脂的固化反应（酯化反应）。
环氧树脂固化剂：
（1）胺类固化剂（活性大，可室温固化），
（2）酸酐固化剂。
不饱和聚酯树脂原料：
不饱和二元酸：
顺丁烯二酸或其酸酐（马来酸酐）；
饱和二元酸：
邻苯二甲酸酐、间苯或对苯二甲酸等；
二元醇：
丙二醇、二乙二醇等。
不饱和聚酯树脂的固化过程：
1固化剂自由基引发剂：
BPO、过氧化甲乙酮等；
活化剂（促进剂）：
环烷酸钴、二甲基苯胺等（室温）。
2凝胶和固化。
22工程塑料有哪些？
说明其聚合方法。
—通用工程塑料：
聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚对苯二甲酸酯类（PBT，PET）。
聚酰胺的合成与生产流程：
尼龙-1010的合成原理
聚碳酸酯（PC）的合成方法：
（1）酯交换法双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空条件下熔融缩聚；
（2）光气法（主要方法）光气和双酚A在常温、常压下进行界面缩聚。
聚甲醛（POM）的合成化学：
1甲醛的聚合；
高纯度的无水甲醛可以进行阴离子或阳离子聚合，工业上采用阴离子聚合，对单体甲醛纯度要求高。
2三聚甲醛的聚合三聚甲醛是碳氧原子构成的六元杂环，在阳离子型引发剂引发下可开环聚合。
聚合工艺主要采用本体聚合和溶液聚合。
聚苯醚（PPO）合成与生产工艺2,6-二甲基苯酚与氧发生氧化-偶合反应；
溶液缩聚法:
以吡啶、苯、氯苯为反应介质；
沉淀缩聚法：
将溶剂和沉淀剂混合作为反应介质。
聚合物合成工艺学—习题指导
1.简述高分子材料的主要类型,主要品种以及发展方向
答:
天然高分子和合成高分子.天然-棉麻等;
合成-塑料橡胶纤维等.向耐候性,耐热性,耐
水性,功能性,环保性合成高分子发展
2.高分子合成材料的生产过程
1）原料准备与精制过程特点:
单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进
而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:
为制备良好的聚合物做准备2）催化剂配制过程特
点:
催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制.意义:
控制反应速
率,引发反应3）聚合
升级会员 