酯交换法生产PET工艺流程设计说明Word下载.docx
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采用高纯度的PTA不需回收，也不用回收甲醇，而且还有一个优点就是预聚合物的酯化过程比酯交换反应快得多，酯交换反应是由DMT作原料生产PET的第一步反应。
自从PET商品化以来，非纤维方面由于廉价的原料以与所制的薄膜和容器具有诸多优点，如质轻、透明、容易重新密封，因而其使用领域日益扩大，用量亦越来越大，成为塑料包装中用量增长最快的树脂。
目前世界上每年仅PET瓶消费树脂就高达300万吨以上，大部分作为一次性包装使用。
近几年来，随着人们生活水平的不断改善，和消费水平的日益提高，对塑料包装的高性能、多功能性与环境保护性的要求也越来越高。
近几十年来，由于聚酯在纤维和非纤维领域的发展都较快，需求日益扩大，因此在世界围，尤其是亚洲地区的聚酯生产飞速发展，同时也促进和带动聚酯上下游产业的成长。
PET聚酯可由乙二醇和对苯二甲酸反应而得，也可由乙二醇与对苯二甲酸二甲酯反应而得，但较为常见的方法还是用乙二醇与对苯二甲酸缩聚制得。
对苯二甲酸的结构式为：
对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，在常温下，外观为白色晶体，无毒，易燃。
稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。
物性常数如下：
相对分子质量 166.13
相对密度1.55
熔点384～421℃
升华点402℃
自然点680℃
升华热98.4kJ/mol
燃烧热3227.8kJ/mol
生产二甲酸的方法较多，就是现在使用的方法也还在不断改进，主要的方法有下面三种[2]。
（1）对二甲苯高温氧化法（Amoco法——美印第安纳标准石油公司，SD法或M.C法——美国Mid-Century公司的A.Saffer和R.S.Barker发明）
其反应如下：
此法收率为90%～95％，其工艺流程较简单，设备数量少，占地小，投资少，在世界上聚酯原料产量的第一位，且可制成精PTA用于直接酯化。
但溴化物与醋酸对设备腐蚀严重，需用钛材或衬钛。
（2）对二甲苯低温氧化法（Mobil法，Kodak-Eastman法和东丽法）
为了进一步改革对二甲苯高温氧化法，采用氧化促进剂进行氧化，以醋酸为溶剂，醋酸钴作催化剂，在100～150℃下进行氧化，不用钛材，但工艺流程较复杂，设备台数多。
Mobil法使用的氧化促进剂为甲乙酮，压力为15atm，时间为2h，收率为98％。
Eastman法采用乙醛为氧化促进剂，压力10kg/cm2，收率为95％。
东丽法用三聚乙醛做氧化催进剂，压力28～35kg/cm2，收率为95％。
（3）对二甲苯分段氧化法（Hercules-Witten法）
整个工艺过程为二步氧化和二步酯化，又称四步法，反应式如下：
对苯二甲酸二甲酯的结构式为：
对苯二甲酸二甲酯是芳香族的一种，在常温下，外观为白色晶体粉末，无毒、易燃，其蒸汽或粉尘与空气混合至一定比例，能发生爆炸。
相对分子质量 194.18
相对密度1.065
熔点140.65℃
沸点288℃
纯度99.9％
对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制得。
乙二醇的结构式为：
HO－CH2－CH2－OH
乙二醇为无色微粘稠液体。
具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。
可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。
其物性常数如下：
相对分子质量62.07
熔点－13℃
沸点197.6℃
闪点（开口）116℃
相对密度1.1154
黏度（20oC）20.93
折射率1.4316
膨胀系数0.00062
介电常数38.66
乙二醇主要由环氧乙烷水合制得。
1.1.2PET结构与性能
PET分子可表示为：
若原料中不含有官能度ƒ=3的杂质，或合成时不发生副反应而支化，则PET大分子是具有对称性芳环结构的线型大分子。
由于分子中C－C键的旋转，PET分子中可有两种构象，即有顺式（无
定形）和反式（结晶态）两种。
顺式（重复周期为1.09nm）
反式（重复周期为1.075nm）（其能量低于顺式构象）
这种大分子长链既对称，又规整，所有的苯环几乎处于同一平面上，且沿着分子长链方向拉伸时能互相平行排列，故能紧密敛集而易于结晶。
表1聚酯切片的质量指标
序号
项目
单位
指标
1
特性黏度（在20℃苯酚/四氧乙烷1：
1，0.5％液中测得）
0.07
2
黏度波动围
≤±
0.1
3
相对黏度（在20℃，1％间甲苯酸中测得）
≤1.64
4
熔点
℃
260
5
TiO2含量（相对于消光剂0.4％）
％
0.40±
6
端羧基（－COOH）
mval/kg
≤28
7
二甘醇（DEG）
wt％
≤1.1
8
色相（用DUPONT法测定）
L
≥82
9
水含量（切片）
≤0.4
10
11
12
13
灰分（不含TiO2）
凝聚粒子>
10µ
m
5～10µ
铁含量
个/mg
ppm
≤0.04
无
0.4
≤3
1.1.3合成PET的副反应
PET合成采用高纯度对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）为原料，经过酯化反应阶段和缩聚反应阶段生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
缩聚反应过程总是通过一定的方法实现的。
目前工业上广泛采用的有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚等方法。
PET的合成采用的是熔融缩聚，即在反应中不加溶剂，使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（一般高于熔点10～25℃）进行的缩聚反应。
熔融缩聚法的特点是反应温度高（一般在200℃以上）。
温度高有利于提高反应速率和低分子副产物的排除。
此法一般用于室温下反应速率很小的可逆缩聚反应。
熔融缩聚生产工艺简单，由于不需要溶剂，减少了溶剂蒸发的损失和省去回收溶剂的工序，减少污染，有利于降低成本。
由于反应为可逆平衡，在生成大分子的同时，还有若干副反应产生，这些可看作逆反应，PET合成的副反应可分以下三个方面：
（1）单体或低聚物的环化反应
环化物的含量温度的升高而增加。
往往生成通式为
的环化物（n一般为2）。
当温度有210℃升到340℃时，其含量由1％增加到5％。
（2）单体的副反应
由于熔融缩聚的反应温度较高，在缩聚过程中常发生各种各样的副反应。
a.单体乙二醇形成二氧六环
温度越高，反应越明显。
b.乙二醇的脱水反应
如果催化剂为醋酸锌，此种反应更为明显。
此外，乙二醇还可进行二聚反应。
而二元羧酸单体，在反应温度较高时也会发生脱羧反应。
（3）聚合物的副反应
a大分子链端基的裂解与环状齐聚物的形成
HO（CH2）2O（CH2）OH→CH2＝CHO（CH2）OH+H2O
CH2=CHO（CH2）2OH→2CH3CHO
由于大分子链中酯键的裂解作用，或分子、分子外的酯交换作用，使缩聚过程中生成环状齐聚物。
b大分子链的热裂解与链交换作用
PET大分子链中的酯基（）能与体系中存在的水、酸、醇等进行裂解反应，且链节之间进行交换。
这种酯键的热裂解反应是一种亲电子的异裂反应，羧基上的氧原子向位于酯键β位的氢原子进攻，形成羧基和烯烃，这种热裂解反应可在任意位置的酯键上发生。
故，为防止这类副反应，必须在无氧与惰性气体保护下进行缩聚反应。
另外，还可添加稳定剂等添加剂，以提高其热稳定性。
1.2聚酯的应用
聚酯的用途可分为纤维和非纤维两大类。
聚酯开发初期主要用于制造合成纤维（占PET消耗量的70％左右），以聚酯为原料生产的聚酯纤维因其极佳的纺用性能，能很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等，其用量很快超过尼龙纤维，成为合成纤维中的主导产品。
聚酯的非纤维应用包括薄膜、容器和工程塑料。
聚酯非纤维应用的主要领域是制造充装饮料、食品等的包装容器。
由于聚酯有较好的结晶性、刚性和强度，对非极性气体的阻隔性高，耐蠕变性和尺寸稳定性好，线膨胀系数小，这些优良性能使其很适用于做包装材料。
与玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶具有透明性好，易于回收，力学强度高，耐化学腐蚀等优点。
聚酯的另一大非纤维应用是生产聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、防潮性、耐化学性、阻隔性和较高的透明度与硬度，且易于运输，因此聚酯薄膜可用作包装、印刷、磁记录、感光、绝缘材料等，其中尤以食品包装用途最为广泛。
另外，根据对产品性能的要求，通过复合等措施，聚酯薄膜的性能还能有进一步的改进。
第二章工艺流程和方案的说明与论证
2.1.1合成原理
用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其反应如下：
2.1.2合成路线的选择与流程简述
基于以上对合成路线与工艺流程的简单介绍，再结合设计的需要，最后本次设计采用酯交换法的连续缩聚法。
由于酯交换法中其原料对苯二甲酸二甲酯（DMT）可用较容易的蒸馏和重结晶方法精制，连续生产较易，所以酯交换法应用最广。
目前，世界上多数工厂仍以此法为主，后两种制法是近年来发展起来的新合成方法。
2.1.3合成路线
PET可由单体对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经缩聚反应而成。
工业生产中，按其合成路线可分三种。
（1）直缩法
PTA与EG直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯（或称对苯二甲酸双羟乙酯，简称BHET），再由BHET经缩聚反应得PET，其反应如下：
此法是先直接酯化再缩聚，故称直缩法。
用高纯度的对苯二甲酸与乙二醇反应，可省去对苯二甲酸二甲酯的制造和精制与甲醇的回收，因而成本有所降低。
1956年开始研究此法，于1963年开始工业化生产。
对苯二甲酸与乙二醇的混合物不象对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的混合物，后者为一均匀溶液，前者为浆状物。
要将这种浆状物混合均匀并加热反应很困难的，且在高温下PTA易升华，不但反应速度缓慢，还易产生醚化反应。
为使浆状物混合良好，往往加入过量的乙二醇，这样又会加速醚化反应，结果使所得聚合物质量低劣。
因而直接酯化法的关键在于：
解决浆状物的混合问题；
提高反应速度，使其达到工业生产的要求；
抑制醚化反应。
（2）酯交换法
早期生产的单体PTA纯度不高，又不易提纯，不能由直接法制得质量合格的PET。
因而将纯度不高的PTA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），后者较易提纯。
再由EG与高纯度的DMT（≥99.9％）进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET，其反应如下：
（DMT）
（DMT）（EG）
因合成过程中必须经过酯交换反应，工业中称此法为酯交换法。
BHET合成是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用，催化剂用量为0.01％～0.05％（DMT重）。
在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG：
DMT=1：
2.5（mol），溶解温度为150～160℃，EG过量可促使酯交换反应进行完全。
当物料完全溶解后用泵溶液输送至酯交换釜，同时加入催化剂。
加料完毕后升温到180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。
在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。
当甲醇馏出量为理论的85％～95％时，就可认为酯交换反应完毕，时间约为3～6小时。
当温度上升到260～280℃时即达反应终点。
（3）环氧乙烷加成法
因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与PTA直接加成得BHET，再缩聚成PET。
这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤如下：
（PTA）（EO）
此法可省去由EO制取乙二醇这一个步骤，故成本低，而反应又快，优于直缩法。
但因EO易于开环生成聚醚，反应热大（约100kJ/mol），EO易热分解，又EO在常温下为气体，运输与贮存都较困难，故此法尚未大规模采用。
在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化法现在依然是合成聚酯的两大
主要工艺路线，其生产过程（如图1）所示
图1酯交换和直接酯化聚酯法工艺路线的生产
2.2工艺流程设计
PET生产的工艺流程可分为间歇法、连续法和半连续法。
间歇法比较简单，主要是一个酯化（或酯交换）反应器与一个缩聚反应器组成；
而连续法，则由很多个反应器串联而成，最终产品PET可连续不断地送去铸带、切拉，或直接纺丝。
连续式所得产品质量稳定，适合大批量生产。
我国几个大的石化公司如：
金山石化公司、燕山石化总公司等均采用连续缩聚。
也有人研究并开发了半连续法，即在酯化和缩聚两个过程之间设一个中间贮存糟，酯化后得到的BHET可存放于此槽中，定时定量的送入间歇缩聚反应器中进行缩聚。
一个中间槽可配几个缩聚反应器，故此法适宜生产多品种PET的需求。
2.2.1连续缩聚
一般可分为三段：
第一段是除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；
第二段是低聚合度物料缩聚，这时物料黏度较低，设备可以用釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器，设备容量较大，要求物料接触充分，加热均匀，不堵塞、不返料，采用二级蒸汽喷射泵抽真空，一般称这一阶段为预缩聚。
石化总公司的预缩聚结构较特殊，有12块塔板，塔板上有热油盘管，加热均匀，无返料，副反应少；
第三段是在高真空下进行的缩聚，称后缩聚，此时进入后缩聚釜的物料黏度较大（反应后期已达200Pa·
s以上），设备的结构较新，以利于小分子副产物排除。
尽量使物料呈
活塞流动，不发生返混现象。
防止物料滞留、局部过热降解，影响产品质量。
缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。
物料用泵强制输送，采用四、五级蒸汽喷射泵抽真空。
2.2.2间歇缩聚
间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。
酯交换结束后的物料（BHET）用氮气压入缩聚釜，在低真空下（40mmHg）进行前缩聚，然后在高真空下进行后缩聚。
缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒与干燥，最后得粒状产物。
2.3.1催化剂
为了加速BHET的缩聚反应，常须加入催化剂。
对催化剂的要求应为：
有较强的催化作用；
不催化副反应与PET的热降解反应；
能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。
在PTA与EG直接酯化中所用催化剂，如醋酸钴、钙、锌等化合物虽然对BHET的缩聚反应也有催化作用，但他们在高温下却能使PET加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。
经过大量的筛选和研究，至今找到的最合适的BHET缩聚催化剂是Sb2O3。
由动力学研究测知，Sb2O3的催化活性与反应中羟基的浓度成反比。
在缩聚反应的后期，PET分子量上升，羟基浓度下降，使得Sb2O3的催化活性更为有效。
Sb2O3的用量一般为PTA质量的0.05％，或DMT质量的0.03％～0.05％。
因Sb2O3溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解作用小的锗化合物，也有用钛化合物的。
2.3.2稳定剂
为了防止PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包括热氧降解）常加入一些稳定剂。
工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）和亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。
尤其是后者效果更佳，因为它还具有抗氧化作用。
对稳定剂的作用有两种观点；
一种认为是封锁端基的作用，防止PET降解；
另一种认为是稳定剂能与直接酯化过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合，抑制了醋酸盐对PET热降解反应的催化作用。
稳定剂用量越高，即PET中含磷量越高，其热稳定性也越好。
但是稳定剂可使缩聚反应的速度下降，在同样的反应时间下所得PET的分子量较低，即对缩聚反应有迟缓作用，工业生产中必须考虑这个副作用。
稳定剂用量一般为PTA的1.25％（质量），或DMT的1.5％～3％（质量）。
2.3.3缩聚反应的温度与时间
缩聚时产物PET的分子量（即[η]）与反应温度与时间的关系（见图2）所示。
从图中可看到每一个反应温度下，[η]值都出现一个高峰。
说明缩聚时既有使分子链增长的反应，同时存在有使分子链断裂的降解反应。
反应开始时，由低聚物缩聚成较大分子的反应为主，待PET分子增大后，裂解反应起主要作用。
反应温度较高时，反应速率较快，故[η]到达极大值的时间较短，但高温下热降解严重，此极大值较低。
在生产中必须根据具体的工艺条件和要求的黏度值来确定最合适的缩聚温度与反应时间。
当黏度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料时间延长而引起分子量下降。
图2PET的[η]与缩聚反应温度与时间的关系
2.3.4缩聚反应的压力
因为BHET缩聚反应是一个平衡常数很小的可逆反应，为了使反应向产物PET生成的方向移动，必须尽量除去EG，也就是说反应过程中需要抽高真空。
图3指出不同压力下PET的[η]与反应时间的关系。
可知在285℃下反应时，压力越低，可在较短的反应时间获得较高的[η]值
1.02.03.04.05.0时间，h
图3PET的[η]与压力与反应时间的关系
一般在缩聚反应的后阶段中可要求反应压力低达0.1kPa。
工业上常用五级蒸汽喷射泵或乙二醇喷射泵来达到这个要求。
2.3.5搅拌的影响
PET合成时，必须采用激烈的搅拌，使熔体的气液界面不断更新，有利于EG逸出。
在同样反应条件下，搅拌速率越快，获得的PET分子量越高。
在连续缩聚法中，当反应处于初缩聚阶段，常可采用塔式设备。
黏度不太大的熔体可在塔的垂直管中自上而下作薄层运动，以提高EG蒸发的表面积。
当缩聚反应进行至中、后期，熔体黏度较大，通常采用卧式熔融缩聚釜。
卧式熔融缩聚釜具有横卧式的中心轴，轴上安装有多层螺旋片，可推动物料前进；
另有数层网片（插在螺旋片间），可增加EG蒸发表面。
网片旋转时，网片上的网孔将粘附有薄膜状的物料暴露于缩聚釜上半部的空间中，不断形成新表面，有助于EG的排除。
总之，无论采用哪种搅拌形式，其作用是增加EG的蒸发扩散的表面积，或减少扩散液层的厚度，以加速缩聚反应。
2.3.6其他添加剂
（1）扩链剂
在缩聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作为扩链剂，可发生下列反应。
生成的苯酚易于逸出，有利于大分子链增长。
如[η]=0.5的PET树脂，加入一定量的扩链剂，抽至高真空，在20分钟左右即可提高至[η]=1.0。
（2）消光剂
由此可以改进反光色调，并具有增白作用。
其用量常为PET的0.5％。
（3）着色剂
有时可把色料和缩聚原料一起加入反应釜中反应，可得到颜色较为均匀的有色PET树脂，这种方法称为原液着色。
因为缩聚反应温度较高，必须采用耐温型的着色剂，如酞菁兰、炭黑与还原艳紫等。
2.3.7总结
（1）影响聚酯反应的主要因素有：
反应温度、反应压力、物料停留时间、PTA浓度、EG浓度、催化剂浓度等。
（2）在不同反应阶段，各项影响因素对最终产品各项指标的影响力度不同，应找出最主要的影响因素加以调整。
（3）对于最终产品质量的影响因素，应综合不同反应阶段一起调整。
（4）酯化反应主要受温度、压力、停留时间的影响，仅在后期受EG/PTA摩尔比的影响。
DEG的生成主要是在酯化阶段，DEG含量应主要从酯化阶段入手。
预缩聚阶段端羧基含量高的主要原因与酯化反应的酯化率有很大关系。
因此，酯化反应的优化非常重要。
（5）在参数优化过程中，影响参数也应综合考虑，在调整一项参数的同时，可以适当调整其它参数，以补偿因调整该项参数对其它指标造成的影响。
2.4影响聚酯反应的因素
2.4.1EG/DMT投料比
EG/DMT投料比指EG/DMT实际投入打浆釜的摩尔比。
从反应机理中可知，反应生成的BHET可代替EG参加酯化反应，同时在缩聚反应中又生成EG，因而理论上EG/PTA投料比是2。
但实际生产控制在1.1～1.33为宜。
EG/DMT投料比增大，EG加入量增大，从而使酯化反应釜中酯化反应的副反应——醚化反应增大，最终导致产品熔点下降。
此外，酯化分馏柱温度与柱顶温度控制高出正常值围，也会使酯化水中EG含量过高（>
5%）而影响正常生产。
EG/PTA投料比减小，将导致酯化不完全。
未参加反应的PTA物料导入缩聚釜后，由于大分子链端基部分大部分为羧基，形成了链终止剂，从而不能生成工艺要求所需的大分子PET。
2.4.2反应温度
当反应温度过低时，酯化反应停止。
大量EG在次温度下蒸发（EG沸点为1
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