环境标准物质Word下载.docx

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国际标准化组织（ISO）将标准物质（Reference 

Material简称作RM）定义为这种物质具有一种或数种已被充分确定的性质，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法。

RM可以传递不同地点之间的测量数据（包括物理的、化学的、生物的或技术的）。

RM可以是纯的，也可以是混合的气体、液体或固体，甚至是简单的人造物体。

在一批RM发放前，应确定其给定的一种或数种性质，以及足够的稳定性。

通常在规定的不确定度范围内，适当小量的RM样品应该具备完整的RM的性质。

ISO还定义了具有证书的标准物质（Certified 

Reference 

Material简称 

CRM）这类标准物质应带有证书，在证书中应具备有关的特性值，使用和保存方法及有效期。

证书由国家权威计量单位发给。

美国国家标准局（NBS）定义的标准物质称为标准参考物质（简称SRM），是由NBS鉴定发行的，其中具有鉴定证书的也称CRM。

标准物质的定值由下述3种方法之一获得：

①一种已知准确度的标准方法；

②两种以上独立可靠的方法；

③一种专门设立的实验室协作网。

SRM主要用于：

①帮助发展标准方法；

②校正测量系统；

③保证质量控制程序的长期完善。

我国的标准物质以BW为代号，分为国家一级标准物质，和二级标准物质（部颁标准物质），国家一级标准物质应具备以下条件：

（1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值。

此外，亦可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法进行协作定值；

（2）定值的准确度应具有国内最高水平；

（3）应具有国家统一编号的标准物质证书；

（4）稳定时间应在一年以上；

（5）应保证其均匀度在定值的精密度范围内；

（6）应具有规定的合格的包装形式。

作为标准物质中的一类，环境标准物质除具备上述性质外，还应具备：

（1）是由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物；

（2）具有一定的环境基体代表性。

美国是最早研制环境标准物质的国家。

1964年首次制备成供环境样品和生物样品分析用的标准物质——甘蓝粉。

在这一研究中，由29个实验室采用11种方法测定了甘蓝粉中的40余种元素的含量。

1986年底，美国研制的环境、生物和临床的SRM已达百余种，包括各种气体、液体和固体。

目前，日本、前苏联等国及一些国际组织和机构（如国际原子能组织），也都开展了制备各种环境标准物质的工作。

我国环境标准物质的研制工作始于70年代末，目前已有气体、水和固体的多种环境标准物质。

在环境监测中应根据分析方法和被测样品的具体情况运用适当的标准物质。

在选择标准物质时应考虑以下原则：

（1）对标准物质基体组成的选择：

标准物质的基体组成与被测样品的组成越接近越好，这样可以消除方法基体效应引入的系统误差；

（2）标准物质准确度水平的选择：

标准物质的准确度应比被测样品预期达到的准确度高3—10倍；

（3）标准物质浓度水平的选择：

分析方法的精密度是被测样品浓度的函数，所以要选择浓度水平适当的标准物质；

（4）取样量的考虑：

取样量不得小于标准物质证书中规定的最小取样量。

环境标准物质可以广泛地应用于环境监测，主要用于：

（1）评价监测分析方法的准确度和精密度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法；

（2）校正并标定监测分析仪器，发展新的监测技术；

（3）在协作实验中用于评价实验室的管理效能和监测人员的技术水平，从而加强实验室提供准确、可靠数据的能力；

（4）把标准物质当作工作标准和监控标准使用；

（5）通过标准物质的准确度传递系统和追溯系统，可以实现国际同行间、国内同行间以及实验室间数据的可比性和时间上的一致性；

（6）作为相对真值，标准物质可以用作环境监测的技术仲裁依据；

（7）以一级标准物质作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品的制备和定值，也可以为新类型的标准物质的研制与生产提供保证。

表9－17、9－18、9－19分别为美国和我国部分标准物质。

表9—17 

美国两种环境标准物质的组成

注：

A为原子吸收光谱法；

B为火焰发射光谱法；

C为同位素稀释质谱法；

D为同位素稀释火花源质谱法；

E为同位素稀释热发射质谱法；

F为中子活化法；

G为光子活化法；

H为核示踪技术；

I为极谱法；

J为荧光光度法；

K为分光光度法；

L为光度法；

M为比色法；

N为发射光谱法。

表9—18 

我国气体标准物质

表9－19 

我国土壤标准样品

（四）环境监测的质量控制样品

标准物质由于研制的周期长、难度高、工作量大，致使标准物质价格昂贵。

这些都给标准物质的研制、使用和推广带来一定的困难。

美国NBS在制备SRM1577（果叶）时，仅分析工作就花费了6个人整整一年的时间和38万美元的资金，此外环境监测的种类繁多，基体变化大，组成复杂，在很多情况下也难以找到与实际样品在浓度、基体和结构状态上都很相近的标准物质。

另一方面，某些监测实验室试图依靠标准物质达到满意的准确度，然而收效并不大。

这往往是因为该实验室的精密度没有经过测定，或者虽经测定，但精密度太低，致使监测实验室不能从使用标准物质上取得实质性的收益。

因此，监测实验室应该在已经处于质量控制状态下再使用标准物质。

使用质量控制样品是解决上述问题的有效办法。

质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。

质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。

质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；

样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；

样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；

应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。

在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度；

方法的检出限；

排放许可证或标准中规定的界限等。

目前，质量控制样品多数是由人工合成的。

它所具有的“真值”是由经过准确计算得到的。

这一点与合成标准物质的定值不同。

合成标准物质的定值是根据实际测定的结果，由统计处理完成的。

而质量控制样品在制备后要委托一些实验室检验样品制备的准确性，如果实测结果与制备值的允许误差范围不能吻合，必须舍弃这批样品，而不能采用测定值来修正真值的作法。

检验真值所采取的方法与常规监测实际样品测定的方法是一致的。

因此，在质量控制样品的使用说明中都指明该样品适用的方法。

这一点也是与标准物质不同的。

这就决定了质量控制样品主要是用于控制精密度的，而传递和控制监测准确度则应以标准物质为基准。

质量控制样品多按照浓样品包装，而在实际使用时由使用者按规定稀释。

但近年来也开展了研制不经稀释的直接使用样品。

表9－20为我国水质标准样品。

表9—20 

我国部分水质标准样品

二、标准物质的制备和定值

（一）标准物质制备的一般过程

固体标准物质的制备大致可以分为采样、粉碎、混匀和分装等几步。

固体标准物质通常是直接采用环境样品制备的。

已被选作标准物质的环境样品有飞灰、河流沉积物、土壤、煤；

植物的叶、根、径、种籽；

动物的内脏、肌肉、血、尿、毛发、骨骼等。

多数环境的液体和气体样品很不稳定，组成的动态变化大，所以液体和气体的标准物质是用人工模拟天然样品的组成制备的，如美国的SRM1643a（水中19种痕量元素）就是根据天然港口淡水中各种元素的浓度，准确称量多种化学试剂经过准确稀释制成的。

（二）稳定性和均匀性的研究和检验

均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。

均匀性是一个相对的概念。

首先，绝对的均匀是不可能实现的。

若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。

样品的均匀性又是有针对性的，因为不同组分在样品中的分布是很不同的。

有些组分很难达到均匀，例固体样品，对这类组分的均匀性检查是检验工作的重点。

取量的大小也是与均匀度有关的因素。

为保证样品的均匀，标准物质证书中通常要规定最小取样量。

因为当取样量减少到一定限度以下时，样品的不均匀度将急剧增加。

均匀性的检验可以分为分装前的检验和分装后的检验。

分装前的检验又包括混匀过程中的检查和混匀后的检查。

稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。

与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。

标准物质的稳定性受温度、湿度、光照等环境条件的影响。

微生物的活动也会导致样品组成的改变，因此很多标准物质封装后都要采用辐射灭菌或高温灭菌措施。

选择适当的储存容器，加入适当的稳定剂，都可能大大改善标准物质的稳定性。

稳定性检验采用跟踪检验的办法。

制备后定期检查组分是否随时间的推移而改变，以及变化的程度能否满足标准物质不确定度允许限的要求。

均匀性和稳定性的检验通常采用高精密度的测定方法，以便发现标准物质在时间、空间分布中的微小差异。

（三）标准物质的分析与定值

目前，环境标准物质的定值多采用多种分析方法，由多个实验室的协作试验来完成。

制备环境标准物质是一项技术性很强，准确度要求很高，工作环境和人员操作技能都要有较高的水平，工作量大，制备成本很高的工作。

这也是标准物质种类增加较慢、价格昂贵的主要原因。

在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。

目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据：

（1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差；

（2）对某一元素由不同实验室和不同方法的各自测量均值视为一组等精密度测量值。

采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差；

（3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。