材料分析方法Word下载.docx

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聚乙二醇（Polyethyleneglycol,PEG）是一种用途极为广泛的聚醚高分子化合物，能够溶解于水和许多溶剂中，且具有优异的生物相容性。

采用共聚的方法将亲水性的PEG链段引入聚氨基酸的链段中，将得到一种既具有双亲性的又具有生物降解性的嵌段共聚物。

双亲性嵌段共聚物聚乙二醇－聚L-苯丙氨酸的合成

大分子引发剂的合成

以大分子引发剂－端氨基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2）为亲水嵌段，以聚L－苯丙氨酸为疏水嵌段，合成了一种新的聚乙二醇－聚L-苯丙氨酸两嵌段共聚物，对其结构进行了表征。

制备方法

通过以下三个步骤合成MPEG-NH2：

通过下列反应方程式合成聚乙二醇单甲醚磺酸酯（MPEG-Tosylate）：

其次通过下列反应方程式合成聚乙二醇单甲醚邻苯二甲酰亚胺酯（MPEG-Phthalimide）：

最后通过下列方程式合成出端氨基聚乙二醇单甲醚（amine-terminatedMPEG）：

具体操作为取6.9g聚乙二醇单甲醚邻苯二甲酰亚胺酯、3ml水合肼、120ml无水乙醇于250ml三口瓶中回流12h。

将反应混合液冷却、过滤，向滤液中滴加过量的无水乙醚得沉淀，沉淀用无水二氯甲烷溶解，滤去不溶物，再向滤液中滴加无水乙醚得到白色沉淀，抽滤，无水乙醚洗涤、干燥得引发剂MPEG-NH2。

结果与讨论

1.3.1红外光谱分析

采用KBr压片法，在Brukervector22型红外光谱仪上对以上三种物质进行测定。

图1IRspectrumofMPEG-Tosylate

图1是聚乙二醇单甲醚磺酸酯（MPEG-Tosylate）的红外光谱。

在1344cm-1处有一个强吸收峰，它是SO2中S=O键的反对称伸缩振动吸收；

在1176cm-1的吸收为SO2中S=O键的对称伸缩振动；

772cm-1处的吸收为苯环的C-H面外变形振动吸收。

从以上数据可以看出，聚乙二醇单甲醚的端羟基已经和对甲苯磺酰氯反应形成了磺酸酯。

图2IRspectrumofMPEG-Phthalimide

图2是聚乙二醇单甲醚邻苯二甲酰亚胺酯（MPEG-Phthalimide）的红外光谱图，1773cm-1和1716cm-1均是环内酰胺中羰基的吸收；

而在1176cm-1和772cm-1的吸收峰消失，表明磺酰基已经离去，形成了聚乙二醇单甲醚邻苯二甲酰亚胺酯。

图3IRspectrumofamine-terminatedMPEG

图3是端氨基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2）的红外光谱图，1773cm-1和1716cm-1的吸收峰消失；

1653cm-1的吸收为N-H弯曲振动，表明产物

（2）已经肼解生成了端氨基聚乙二醇单甲醚即MPEG-NH2。

1.3.2核磁共振图谱分析

使用VarianUNITY–Plus400核磁共振谱仪，以CCl3D为溶剂，在室温下对以上三种物质测定1HNMR谱。

图41HNMRspectrumofMPEG-Tosylate（CDCl3）

图4是聚乙二醇单甲醚磺酸酯（MPEG-Tosylate）的1HNMR谱图。

δ2.45处的吸收峰归属于对甲苯磺酰基苯环上的甲基质子（－CH3）的化学位移，δ3.38为聚乙二醇单甲醚链段甲氧基（CH3O-）中质子的化学位移，δ3.60附近的强吸收为MPEG链段中亚甲基质子（－CH2-）的化学位移，δ7.34、δ7.36、δ7.79和δ7.81分别归属于对甲苯磺酰基苯环上四个质子的化学位移（δ7.26氘代试剂中残余H的化学位移）。

谱图表明聚乙二醇单甲醚的端羟基已经被对甲苯磺酰基取代。

图51HNMRspectrumofMPEG-Phthalimide（CDCl3）

图5是聚乙二醇单甲醚邻苯二甲酰亚胺酯（MPEG-Phthalimide）的1HNMR谱图。

δ3.38为聚乙二醇单甲醚链段甲氧基（CH3O-）中质子的化学位移，δ3.60附近的强吸收为MPEG链段中亚甲基质子（－CH2-）的化学位移，δ7.72、δ7.85分别归属于邻苯二甲酰亚胺基苯环上质子的化学位移，而对甲苯磺酰基苯上的甲基质子（－CH3）的化学位移（δ2.45）消失，说明对甲苯磺酰基已脱去，被邻苯二甲酰亚胺基取代。

图61HNMRspectrumofamine-terminatedMPEG（CDCl3）

图6是端氨基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2）的1HNMR谱图。

δ1.61为氨基（-NH2）质子的化学位移，δ3.38为聚乙二醇单甲醚链段甲氧基（CH3O-）中质子的化学位移，δ3.60附近的强吸收为MPEG链段中亚甲基质子（－CH2-）的化学位移，除此之外，没有其它峰，表明合成了大分子引发剂MPEG-NH2，没有前两步反应的中间产物。

N-羧基-α-苯丙氨酸-环内酸酐（NCA）的合成

N-羧基-α-氨基酸-环内酸酐又称NCA，是α-氨酸与光气反应生成的五元环单体。

利用Fuchs-Farthing法使用氨基酸和光气反应合成NCA，合成路线如下图。

结果与讨论

图7IRspectraofL-phenylalanine（a）andPhe-NCA（b）

图7是L-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸-NCA的红外谱图。

在曲线b中1857cm-1和1779cm

-1两处有强吸收峰，这是NCA中两个羰基的特征吸收，表明L-苯丙氨酸与三光气反应生成了L-苯丙氨酸－环内酸酐.

嵌段共聚物的合成

实验方法

以MPEG-NH2为引发剂，在二氯甲烷溶液中引发NCA开环聚合，通过控制不同的NCA/MPEG-NH2投料比，得到不同组成和分子量的聚合物。

开环聚合反应是按下图的历程进行的。

首先MPEG-NH2进攻NCA单体的羰基碳原子，形成中间体，该中间体迅速消去CO2，然后再继续和NCA单体反应形成嵌段共聚物。

实验步骤

按一定的摩尔比称取MPEG-NH2和L-苯丙氨酸-NCA单体于三口瓶中，以二氯甲烷为溶剂（NCA单体的二氯甲烷溶液浓度为5wt%），25℃、N2保护、搅拌下反应72h。

反应完毕后将反应溶液倒入过量无水乙醚中沉淀，将沉淀抽滤，用无水乙醚洗涤，再用四氢呋喃洗涤，干燥得白色固体。

对所得固体进行红外光谱和核磁共振图谱分析。

3.3.2红外光谱分析

图8IRspectraofblockcopolymer

图8为共聚物MPEG44-b-Phen（n=7,15,30,50）的红外光谱图，其中1658cm-1为酰胺中羰基伸缩振动（γC=O）吸收峰，即酰胺Ⅰ带；

1541cm-1为反式平面构型酰胺中N-H键的弯曲振动（δN-H）与C-N键面内伸缩振动（γC-N）复合作用的特征吸收峰,即酰胺Ⅱ带，这表明反应生成了肽键。

1104cm-1为聚乙二醇单甲醚嵌段中C-O键的振动吸收峰，745cm-1和697cm-1均为苯丙氨酸嵌段苯环的C-H面外变形振动吸收峰。

从谱图可以看出，随着嵌段共聚物中苯丙氨酸链段聚合度的增加，曲线a、b、c、d中，聚乙二醇嵌段的特征峰（1104cm-1）的相对强度依次减弱，而聚苯丙氨酸嵌段的特征峰（1658cm-1、1541cm-1、745cm-1、697cm-1）的相对强度依次增强。

说明反应基本上按照投料比进行。

3.3.3核磁共振图谱分析

图91HNMRspectrumofblockcopolymer（CF3COOD）

图9是MPEG45-b-Phe7的1HNMR谱图。

δ3.48为聚乙二醇单甲醚链段甲氧基（CH3O-）中质子的化学位移，δ3.82附近的强吸收为MPEG链段中亚甲基质子（－CH2-）的化学位移。

由于共聚物在CF3COOD中的溶解性不好，导致聚（L-苯丙氨酸）链段上质子的共振吸收信号都很弱。

图中可以看到δ7.16、δ7.28处较弱的信号为苯丙氨酸链段苯环上质子的化学位移，而其它质子的共振信号基本消失。

小结

我们制备了大分子引发剂——端氨基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2），通过红外光谱、核磁共振对其结构进行了表征，同时利用L-苯丙氨酸和三光气反应合成出L-苯丙氨酸-NCA单体。

最后采用溶液聚合的方法合成了不同分子量的聚乙二醇－聚L-苯丙氨酸两嵌段共聚物，利用红外光谱、核磁共振等方法对共聚物进行了表征，表明得到了分子量分布较单一的嵌段共聚物，得到了所需要的前端聚合物，达到了实验预期要求。