聚脲基础知识Word文件下载.docx

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见表14-1。

　　在聚氨酯体系中，为了提高反应活性，必须加入催化剂，聚脲体系则完全不同，它使用了端胺基聚醚和胺扩链剂作为活性氢组分，与异氰酸酯组分的反应活性极高，无须任何催化剂，即可在室温（甚至0℃以下）瞬间完成反应，从而有效地克服聚氨酯弹性体在施工过程中，因环境温度和湿度的影响而发泡，造成材料性能急剧下降的致命缺点。

各反应的化学方程式如下：

　　聚氨酯反应：

R-NCO+R′OHRHNCOOR′

　　聚脲反应：

R-NCO+R′NH2RNHCONHR′

　　异氰酸酯与水的反应：

R-NCO+H2ORNHCOOH

　　RNHCOOHRNH2+CO2↑（气体）

　　表14-1喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术的发展阶段

　　阶段第一代第二代第三代

　　体系聚氨酯聚氨酯（脲）聚脲

　　异氰酸酯组份MDI基MDI基MDI基

　　活性氢组份伯羟基多元醇、二醇扩链剂、催化剂伯羟基多元醇、芳香族二胺扩链剂、催化剂端氨基聚醚、二胺扩链剂

　　主要优/缺点优点：

价廉

　　缺点：

对水敏感，极易发泡；

力学性能差等优点：

价格适中

发泡、力学性能一般优点：

对温度及湿度不敏感，力学性能好，耐老化性能突出

成本高

　　14.1.1.3聚氨酯、聚氨酯（脲）、聚脲体系的划分

　　2002年美国成立的聚脲发展协会（简称PDA协会）对聚脲体系做了界定：

凡聚醚树脂中胺或聚酰胺的组分含量达到80%或以上时，称为聚脲；

凡聚醚树脂中多元醇含量达到80%或以上时，称为聚氨酯（有刚性和弹性两种）；

凡在这个参数之间的涂料体系称为聚胺酯/聚脲混合体系。

　　14.1.1.4聚脲体系的发展历程

　　喷涂聚氨酯弹性体早在20世纪60～70年代就已现雏形，主要用于喷砂室地面和大型钢管内衬。

德国Beyer公司、美国Ujpjohn公司、Uniroyal公司等相继进行过开发研究。

当时的工艺与现在有较大的不同，其异氰酸酯组分通常为液化MDI或粗MDI，羟基组分通常为聚醚或聚酯与扩链剂、催化剂的混合物，两组分的比例没有限制。

使用双组分或三组分的低压柱塞泵或齿轮泵式的喷涂设备，采用静态或动态混合方式，原料贮罐需加热到100℃左右。

由于设备复杂、造价高、混合效果不佳、工艺不稳定，一直未能得到重视。

　　80年代以后，随着RIM技术的发展、撞击混合式高压喷涂设备的出现，喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术开始发展。

该技术最早在德国、美国开发，Bayer、BASF、Futura和Uniroyal等公司最早开发喷涂聚氨酯以及聚氨酯（脲）弹性体技术。

　　美国Texaco（现属Huntsman）公司DudleyJ.PrimeauxⅡ率先研发成功喷涂聚脲弹性体技术，1989年首次发表研究论文。

喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术在90年代发展较快。

1991年该技术在北美地区投入商业应用，立即显示出其优异的综合性能，受到用户欢迎；

经过不断的总结和提高，目前，北美地区已基本淘汰聚氨酯体系，推广聚脲体系。

开发喷涂聚氨酯（脲）体系的公司还有Huntsman、EnviroChem、SpecialityProductsInc、SignatureLining、MobileEnterprise和MadisonChemicalIndustriesInc等。

澳大利亚于1993年引进该技术，日本于1995年引进该技术，韩国于1997年引进该技术，并相继投入商业应用。

　　喷涂聚氨酯（脲）技术在国内开发历史虽不长，但由于其成型快速、适应性强、可喷涂厚涂层等优点，受到业界的重视，发展较快，在化工防腐、军事工程、农业、矿业等部门得到了应用。

　　在我国，青岛海洋化工研究院于1995年开发喷涂聚氨酯技术的前期探索应用，1997年从国外购进了最新的喷涂设备。

湖南湘江涂料集团2000年从美国引进该技术，经过消化吸收，从2002年开始已在皮卡车厢耐磨、石油、石化防腐、建筑防水等领域大规模的推广应用。

　　1.2聚脲涂料的特点

　　聚脲涂料通常具有以下特点：

（1）不含催化剂，快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象，5秒钟凝胶，10分钟即可达到步行强度。

（2）对水分、湿气不敏感，施工时不受温度、湿度的影响。

　　（3）双组分，100％固含量，对环境友好，可以以1：

1的体积比进行喷涂和浇注，一次施工达到厚度要求，克服了以往多层施工的弊病。

　　（4）优异的物理性能，如抗张强度、柔韧性、耐磨性等。

　　（5）具有良好的热稳定性，可在150℃下长期使用，可承受350℃的短时热冲击。

　　（6）可加入各种颜填料，制成不同颜色的制品。

　　（7）配方体系任意可调，手感从软橡皮（邵A30）到硬弹性体（邵D65）。

　　（8）可以引入短切玻璃纤维对材料进行增强。

　　（9）使用成套喷涂、浇注设备，施工方便，效率高。

　　（10）设备配有多种切换模式，既可喷涂，也可浇注。

　　近年来，喷涂成型（或称喷射成型）也已成为弹性体一种重要成型方法。

聚氨酯（脲）弹性体无溶剂喷涂成型主要是利用压力将聚氨酯（脲）原料由计量泵输送至喷枪，经过快速混合后，喷至物体表面进行成型。

喷涂设备体积小，重量轻，易于搬运，操作灵活，施工方便，效率高，特别适用于大面积范围的施工以及容器管道的耐磨、防腐内衬保护层的施工。

喷涂成型的弹性体无需预热和热硫化。

　　无溶剂喷涂聚氨酯（脲）技术的原料体系一般具有以下基本条件。

（1）无溶剂、双组分、室温或加热（70℃）为低粘度液体。

（2）各组分粘度差异尽量小，一般不要超过300厘泊。

　　（3）异氰酸酯组分一般为MDI预聚体。

　　（4）各组分有良好相容性，反应组分混合体积比为1：

1，一般不要超过3：

1。

　　（5）固化速度尽量快，但凝胶时间大于5s，以免撞击混合时凝胶，一般凝胶时间在60s以内，立面喷涂时凝胶时间应短一些，以免流挂。

　　（6）需用专门设计的高压无气喷涂设备。

　　1.3聚脲涂料的原料及制备工艺

　　聚氨酯弹性体的性能由于化学组成的不同可以在很宽的范围内调节。

用于喷涂聚氨酯（脲）的主要原料有异氰酸酯、低聚物多元醇（多元胺）、扩链剂、助剂等。

　　14.1.3.1原料

　　14.1.3.1.1异氰酸酯

　　喷涂聚脲弹性体体系最常用的二异氰酸酯是MDI和液化MDI（如碳化二亚胺改性MDI），对性能要求不高的体系也可使用少量聚合MDI（PAPI）。

用高2，2’-MDI含量的MDI半预聚体，由于减慢了反应性，可改善弹性体的操作性能，弹性体的物理性能也较大地改善。

　　14.1.3.1.2低聚物多元醇（胺）

　　在喷涂聚胺酯（脲）体系中，采用的低聚物多元醇（胺）有：

端伯羟基的低聚物多元醇如聚醚多元醇、聚酯多元醇以及端胺基聚醚。

　　多元醇需选用以伯羟基为主的产品，以满足高速反应的要求。

聚醚多元醇一般采用聚氧化丙烯二醇（PPG）,高活性的端伯羟基为主的聚氧化丙烯－氧化乙烯多元醇，聚四氢呋喃二醇（PTMEG）等，其中分子量600～2000的PPG多用于合成预聚体，高活性聚醚（分子量在5000左右，官能度为3）既可用于预聚体，也用于活性氢组分。

　　端胺基聚醚与异氰酸酯反应速度极快，不需要任何催化剂。

聚脲涂料体系可适用于立面喷涂，而且力学强度较以聚醚多元醇为主要原料的产品高。

这种端氨基聚氧化丙烯可使涂层具有较低的湿气透过率。

Huntsman公司的伯胺基聚氧化丙烯产品（商品牌号为Jeffamine）有两个系列：

其中三官能度的T系列品种有T－5000及T－3000，其分子量分别是5000及3000；

二官能度的D系列品种有D-4000、D-2000,它们的分子量分别是4000、2000。

Jeffamine聚醚多胺在喷涂聚脲的技术发展中起了很大的作用。

　　14.1.3.1.3扩链剂

　　常用的小分子二醇及二胺类扩链剂都可用于喷涂聚氨酯（脲）体系。

但目前主要采用芳香族二胺。

　　采用二胺作为扩链剂，主要原因如下：

①二胺扩链剂固化的涂层的力学强度明显高于二元醇扩链的；

②胺类扩链剂反应速度远较醇类高，可以少用甚至不用催化剂；

③胺类扩链剂具有优异的抗潮气敏感性，这一性能极为重要，因为在露天对潮气过于敏感而引起涂层发泡，涂层性能将大大下降。

胺基的反应活性远高于羟基和水，因此可有效抑制发泡。

　　不同的胺类扩链剂反应活性不同，芳香族伯胺类扩链剂如二乙基甲苯二胺（DETDA，美国Albemarle公司牌号Ethacure100），大量用于快速反应喷涂技术，其反应速度快，一般混合后凝胶时间小于5s。

反应速度相对较慢的二胺扩链剂是含吸电子基团的空间位阻型芳香族伯胺如二甲硫基甲苯二胺（DMTDA,美国Albemarle公司牌号Ethacure300），芳香族仲胺扩链剂如4，4´

－双仲丁胺基二苯甲烷（美国UOP公司牌号Unilink4200），低分子量聚氧化丙烯二胺如JeffamineD230（M＝230，f＝2）等。

　　14.1.3.1.4助剂

　　为提高涂层的耐候性及其它性能，在配方设计时，应考虑添加适当的助剂。

　　在喷涂聚氨酯配方中，为了加速羟基与异氰酸酯的反应，必须加入催化剂，如二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺。

　　在配方中可添加有机硅偶联剂，以提高涂层与基材的附着力。

实验表明，添加适当的硅氧烷助剂可使附着力成倍提高。

典型的有机硅偶联剂如氨乙基胺丙基三甲氧基硅烷，用量一般为配方总量的0.1％～1.0％。

　　用于露天的涂层容易受到光和氧气的作用而发生降解，加入适当的抗氧剂和紫外光吸收剂，可显著提高材料的抗粉化变色能力。

通常采用受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂246、抗氧剂1076等。

紫外光吸收剂通常采用苯并三唑类，如Ciba公司的Tinuvin327、Tinuvin328、TinuvinP等。

　　用于某些场合要求材料有阻燃性能，在配方中可添加阻燃剂。

一般，含较多磷或溴元素的液体阻燃剂阻燃效果较好，可与固体阻燃剂如氢氧化铝、硼酸锌结合使用。

　　为了使涂层具有美观的颜色，可加入各种色料。

　　14.1.3.1.5原料对喷涂工艺及涂膜性能的影响

　　14.1.3.1.5.1半预聚体的NCO值及硬段含量

　　半预聚体的NCO值影响凝胶时间，也影响弹性体中的硬段含量，表14－2列出了硬段含量对体系凝胶时间和物理性能的影响。

聚氨酯（脲）弹性体是嵌段聚合物，其硬段是由A组分中的多异氰酸酯和R组分中的扩链剂组成，软段则来自预聚体中的聚醚多元醇和R组分中的端胺基聚醚。

通过在制备半预聚体时改变异氰酸酯的用量，或得不同NCO含量的预聚体，以及调节软硬段的相对含量，可以获得不同硬度，性能各异的弹性体。

　　表14－2预聚体NCO含量及硬段含量对弹性体性能的影响

　　A组分NCO%10.012.514.016.4

　　R组分配方

　　D-200037.226.624.217.3

　　T-500031.429.725.719.7

　　Unilink420031.443.750.163.0

　　硬段质量分数％35.746.952.161.5

　　凝胶时间s95704535.0

　　不粘时间min10832.5

　　邵氏A硬度57698494

　　拉伸强度MPa6.78.410.011.6

　　断裂伸长率％320270290270

　　撕裂强度KN/m41.047.547.057.0

　　注：

预聚体由液化MDI与聚醚三醇合成。

　　从表14－2可以看出，随着长链聚醚含量的增加，体系的硬度明显下降，可以获得柔韧性好的弹性体；

随异氰酸酯及扩链剂Unilink4200用量的增加，反应体系的凝胶时间和不粘时间明显缩短，弹性体的拉伸强度、撕裂强度和硬度增大，伸长率下降。

有研究表明，以由液化MDI与聚醚三醇330N制成的半预聚体为A组分，由聚醚三胺T－5000、聚醚二胺D－2000及扩链剂DETDA混合制得R组分，当NCO质量分数为16.4％时，喷涂涂层硬度为邵D55，NCO质量分数为22％时，涂层为脆性。

　　14.1.3.1.5.2扩链剂类型

　　在喷涂聚脲弹性体体系中，芳香族二胺类扩链剂的类型对聚脲体系的反应速度影响很大。

最常用的液体扩链剂是DETDA，它的反应活性很高，在某些要求喷涂时凝胶不宜太快的场合不能单独使用。

若体系的凝胶时间短，雾滴喷到物体表面时来不及扩散就已凝胶，就很难得到光滑的涂层。

表14－3为三种芳香族二胺类扩链剂对凝胶时间及弹性体性能的影响，其中A组分为液化MDI与聚醚三醇合成的半预聚体，NCO％＝14.0％。

　　表14－3三种常用二胺类扩链剂的反应性能比

　　扩链剂类型DETDAUnilink4200DMTDA

　　凝胶时间s34570

　　不粘时间min0.238

　　邵A硬度918488

　　拉伸强度MPa11.710.010.9

　　断裂伸长率％190290210

　　撕裂强度KN/m624756

　　从表14－3可以看出，扩链剂对体系的反应速度影响很大。

与DETDA相比，Unilink4200和DMTDA作扩链剂时体系的凝胶时间大大延长，甚至可以得到凝胶时间大于1min的聚脲体系。

　　扩链剂的类型对体系的力学性能也有很大影响。

其中采用DETDA作扩链剂时，弹性体的拉伸强度最好，硬度也较好；

采用DMTDA时弹性体具有较高的拉伸强度以及适中的硬度；

而采用Unilink4200作扩链剂时，制得的弹性体硬度低，柔韧性好。

实际配方设计时，可以通过几种扩链剂的混合使用，以获得具有合适的喷涂凝胶时间及涂层物性的配方。

　　14.1.3.1.5.2端胺基聚醚

　　一般来说，官能度增加，体系的凝胶速度加快。

调节两种常用的二官能度及三官能度端胺基聚醚的用量，也可调节喷涂体系的反应速度，同时调节材料的性能。

随着D－2000的增加，T－5000用量的减少，凝胶时间延长，弹性体的断裂伸长率增加，拉伸强度略有增加，撕裂强度下降。

　　14.1.3.2聚脲涂料的制备工艺

　　14.1.3.2.1配方原则

　　喷涂配方原料一般采用双组分体系，由异氰酸酯基组分（A组分）和活性氢组分（R组分）组成。

A组分多为MDI与低聚物多元醇合成的半预聚体（MDI大大过量）。

R组分是低聚物多元醇（多元胺）与扩链剂及色浆等助剂的混合物。

　　在喷涂聚氨酯（脲）的配方设计时，应尽可能满足以下三个条件：

①各组分粘度要低。

在喷涂弹性体体系，为了利于快速撞击混合，各组分的粘度最好控制在2000厘泊以内，并且要求两个组分的粘度差异尽可能小。

原则上各组分粘度越低，混合效果越好。

②两个组分的体积比尽可能设计为1：

尽管目前已有适合于不同组合比的喷涂设备面世，但体积比为1：

1时混合效果最好，而且体积比为1：

1时操作方便。

③异氰酸酯指数。

双组分配合时的异氰酸酯指数应设计为1.05～1.10，尽管试验证明由于聚脲有极好的潮气不敏感性，当异氰酸酯指数高达1.5时，仍无明显发泡现象，但过高的异氰酸酯指数对性能不利。

　　14.1.3.2.2异氰酸酯组分的合成

　　A组分是由MDI或液化MDI与聚醚多元醇反应生成的半预聚体。

在预聚物合成时使NCO与OH基团的摩尔比远大于2，这样制成的半预聚体实际上是端NCO基预聚物与游离异氰酸酯的混合物。

低粘度游离的异氰酸酯的存在，降低了组分的粘度。

NCO与活性氢的摩尔比一般为5～15。

与一步法相比，由于游离的异氰酸酯要少得多，因此可以克服一步法的湿气敏感性，制品力学强度较好。

　　通常的生产工艺为：

将计量的聚醚加入到配有搅拌器，温度计，真空系统和蒸汽加热套的反应釜中，升温至100～140℃，高真空下脱水1～2h，直至水含量低于500ppm，然后冷却至40～60℃，解除真空，然后加入到多异氰酸酯中，反应放热，体系自然升温30～40min后，缓慢加热到60～80℃，保温反应，取样分析NCO含量，当与设计值基本相符时，冷却过滤出料包装。

　　14.1.3.2.3R组分的制备工艺

　　将干燥的颜填料用适量的氨基聚醚在三辊机上研磨。

将研磨好的浆料投入反应釜中，加入端胺基聚醚、扩链剂、助剂，在100～110℃高真空下脱水，当水份含量低于500ppm时，降温用200目筛网过滤后包装待用。

　　1.4聚脲涂料的喷涂设备

　　与传统的聚氨酯相比，喷涂聚脲弹性体技术是一门新技术，对温度，湿度不像聚氨酯那样敏感。

另外一个重要的区别是喷涂聚脲体系由两个化学活性极高的组分组成，混合后快速反应造成粘度迅速增大，如果没有适当的输送，计量，尤其是混合设备，这一反应是无法控制的。

喷涂设备是喷涂聚脲技术的基础，也是喷涂技术推广应用的难点之一。

　　14.1.4.1喷涂工艺的发展

　　聚氨酯喷涂成型设备有低压有空气和高压无空气两类。

　　低压有空气喷涂是利用压缩空气将物料雾化，喷射到物件表面进行成型。

气压可根据物料流量，物料粘度的不同而变化，一般控制在0.7～1.2MPa。

气压太低，物料混合不佳，雾化效果差，表面不平整。

气压太高，吹力大，容易造成物料吹散，损失严重。

　　低压有空气喷涂设备分别由A组分与R组分的物料桶、溶剂桶、低压计量泵、喷枪以及空压机等组成。

　　喷涂前，首先将喷涂机两个组分的原料桶升温至所需温度，例如A组分60～70℃，R组分80℃，在设备上定好工艺参数，将原料装入原料桶中。

调节两个组分体积比在规定误差范围内，并再重复两次，从而保证原料配比的准确性。

喷涂时，将原料管连接到喷枪上，调节系统压力至平衡状态，启动喷枪控制开关，试喷几次，即可开始喷涂。

喷涂结束后，应先停泵，让空气和溶剂将喷枪内残留物料吹净，迅速打开喷枪，用二氯甲烷等清洗剂清洗。

　　高压无空气喷涂是对低压有空气喷涂工艺的一种改进，喷涂压力一般大于10MPa。

它是将处于高压下的物料突然减压雾化喷射到施工表面，雾化粒子细，飞散物料损失少，环境污染大大减少。

但高压喷涂设备价格较高，而且要求物料粘度低，两组分物料粘度差别要小。

而低压有空气喷涂无此严格要求。

　　14.1.4.2喷涂聚脲设备工作原理

　　喷涂聚脲设备的工作原理为A（异氰酸酯组分）、R（活性氢组分）两种物料分别经由各自的抽料泵从料桶输送至主机进行计量，加压，升温，然后输送至喷枪，在喷枪混合后喷出。

计量输送和混合系统是喷涂设备的两个主要系统。

因此，喷涂聚脲设备必须具有：

平稳的物料输送系统，精确的物料计量系统，均匀的物料混合系统，良好的物料雾化系统及方便的物料清洗系统。

　　按设备动力源可分为：

气动设备、液动设备、电动设备。

气动设备的能源来自空气压缩机，它的结构和控制系统简单，体积小，重量轻，移动方便，成本低廉。

适用于中压和高压小流量的喷涂设备。

例如现场施工（特别是管道现场补口和修理），建筑雕塑和实验室等进行小型工件喷涂。

液动设备由液压油来驱动设备。

它的系统压力波动小，工艺压力稳定，原料混合和雾化好；

压力流量比率特性刚性大，高压下能保持较大的输出流量；

压力动态响应快；

开关枪及调压时油压回流，A和R料不回流，涂层质量高，性能稳定，质量可靠。

但成本较高，仅适用于流量大的聚脲喷涂。

现场施工时重量大，移动不方便。

电动设备由电力驱动。

它的结构和控制系统较简单，重量较轻，移动方便，适用于经济型的中小设备。

但其压力流量比率特性刚性差，高压下流量大幅度降低，流量不足；

设备动态响应慢，开关枪时压力建立和消失慢，在开关枪及调压时靠原料回流，原料分别回到各自的料桶中，易形成气泡，使涂层易出现针眼和气孔。

原料反复加热，冷却，不利于原料性能的保持。

　　GUSMER公司H20/35喷涂主机

　　14.1.4.3物料输送系统

　　提料泵是最常用的物料输送系统，其作用是为主机供应充足的原料。

提料泵还必须满足双向送料等工作特点。

例如Gusmer公司专门为H系列主机配备的是2:

1气动提料泵，该泵既可用于200L工业大桶，也可用于各种小包装物料的输送。

提料泵与主机之间都有严格的要求，否则会导致供料不足。

　　聚脲原料尤其是A料遇潮气会变质甚至结晶，因此必须对原料桶进行干燥处理。

Gusmer公司配备了空气干燥器与提料泵一起连接在200L工业大桶上。

通往两个料桶的干燥气体是连通的，这样也同时使得两个料桶具有相同的初使压力。

Graco公司也采用了类似的干燥措施。

　　R料桶需要配备专门搅拌装置，因为R料中通常含有固态颜料，填料，储存时间长后会导致沉降。

有些施工公司是通过在中间开孔的原料桶插入一台工作着的搅拌器来克服喷涂时的沉降问题的。

该类型的气动或电动搅拌器的供应商有Graco、Binks等公司。

　　在寒冷的季节施工时，为防止因原料粘度增大或结晶影响供料，对原料桶必须加上保温装置使其达到涂料指定的温度；

另外为保证供料，也可以在提料泵与主机之间安装“