第二章糖与苷类化合物Word文档格式.docx

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由于单糖有α及β两种端基异构体，因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。

在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷，多为β-苷（例如β-D-葡萄糖苷），而由L型糖衍生的苷，多为α-苷（例如α-L-鼠李糖苷）。

例如：

β-D-葡萄糖苷和α-L-鼠李糖苷。

第二节苷的分类

一、按苷元的化学结构分类

黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、木脂素苷等。

原存在于植物体内的苷称为原生苷；

水解后失去一部份糖的称为次生苷。

按照苷键原子的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最多见的是O-苷。

1．O-苷包括醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷等。

酚苷是通过酚羟基而成的苷。

氰苷主如果指一类α－羟腈的苷。

酯苷的苷元以羧基的羟基与糖端基上的醇基脱去一分子水后而成的苷。

2．S-苷糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。

3．N-苷糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为N-苷。

4．C-苷是一类糖基不通过O原子，而直接以C原子与苷元的C原子相连的苷称为C-苷。

按苷的特殊性质分类，如皂苷。

按生理作用分类，如强心苷。

按糖的名称分类，如木糖苷，葡萄糖苷等。

按连接单糖基的数量分类，如单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。

按连接的糖链数量分类，如单糖链苷、双糖链苷。

第三节苷的通性

一．一般形态

苷类多是固体，多为无定形粉末，含糖少的可有必然晶形。

易吸潮；

苷类一般无味，也有极苦的，如也有很甜的但极少，如甜菊苷比蔗糖甜300倍（而无热卡），这主如果苷元的特征所致。

苷因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶性越强。

难溶于亲脂性有机溶剂。

苷元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。

亲脂性有机溶剂中的溶解度大。

注：

碳苷与氧苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。

苷分子中因接有糖，所以均有旋光性。

且多为左旋。

苷元有无旋光性取决于结构中有无手性碳原子。

四．显色反映

Molish反映（浓硫酸—萘酚反映）

第四节苷键的裂解

苷键的裂解反映是研究多糖和苷类的重要反映。

咱们明白苷键是苷分子中特有的化学键，它具有缩醛结构，在酸性条件下不稳固，易被稀酸催化水解。

常常利用的酸有盐酸、硫酸、醋酸、甲酸等。

以O—苷中的葡萄糖苷为例，其反映历程如下：

由此可见，酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有紧密的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解的进行，所以水解的难易应从苷键原子、糖及苷元三方面来综合分析。

N-苷>

O-苷>

S-苷>

C-苷。

氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。

2-氨基糖苷<

2-羟基糖苷<

3-去氧糖苷<

2-去氧糖苷<

2,3-二去氧糖苷

芳香属苷水解比脂肪属苷容易患多。

由于苷属缩醛结构，故其苷键对稀碱是稳固的，不易被碱催化水解。

酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。

酶催化水解具有专属性高，条件温和的特点。

酶麦芽糖酶专使α葡萄糖苷键水解.

苦杏仁苷酶是一种β葡萄糖苷水解酶。

纤维素酶也是β葡萄糖苷水解酶。

酶水解的活性受到环境因素的影响较大，如pH值、温度、水分等。

在多糖苷的结构研究中，为了肯定糖与糖之间的连接位置，常应用乙酰解开裂一部份苷键，保留一部份苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中取得的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。

反映试剂用醋酐与硫酸、高氯酸或Lewis酸（如氯化锌、三氟化硼等）所组成。

乙酰解的反映机理与酸催化水解相似，它是以CH3CO+为进攻基团。

苷键的乙酰解易难顺序:

苷键>

苷键和苷键

>

苷键

五．氧化开裂反映（Smigh降解法）

虽然此法对苷元结构容易改变的苷和C-苷水解研究特别适宜。

第五节苷的提取与分离

一．苷的提取

苷类的提取，第一要考虑到苷的水解性质。

在植物体内苷类常与能水解苷的酶共存于不同的细胞中，因此在提取苷时，必需设法抑制或破坏酶的活性。

新鲜药材的快速干燥；

滚水提取；

60%以上乙醇提取或用甲醇提取

碳酸钙；

新鲜药材加硫酸铵都可抑制酶的活性。

同时在提取进程中还须尽可能勿与酸或碱接触，以避免发生水解，不然可能提取取得的是次生苷而不是原生苷。

常常利用苷的分离纯化方式：

1、溶剂处置法（包括按照溶解度的不同、酸、碱性的不同样）

2、铅盐处置法

碱式醋酸铅能沉淀包括一元酚或多元酚性的成份（如酚苷、蒽醌苷、黄酮苷及中性皂苷等），沉淀范围更广。

请记住要脱铅。

大孔树脂是一种不含互换基团的具有大孔结构的高分子吸附剂。

吸附柱色谱：

常常利用吸附剂，氧化铝或硅胶；

聚酰胺等。

分派柱色谱：

正相色谱—以水饱和的溶剂系统作为流动相。

反相色谱—固定相为RP-18、或RP-8等（为Reversedphase缩写）。

排阻色谱：

凝胶色谱法，多以葡萄糖凝胶SephadexG或SephadexLH-20作填充剂。

分子筛的作用。

第六节苷的结构研究

苷类的结构研究主要包括苷元的结构研究，糖的鉴定、糖链的结构测定及苷键构型的研究等几个方面的内容。

苷的结构鉴定一般通过以下各项程序进行。

二、分子式的测定：

测定质谱—电子轰击质谱（EI-MS）、化学电离质谱（CI-MS）、场解吸质谱（FDMS）、快原子轰击质谱（FAB-MS）、高分辨质谱（HR-MS）、高分辨快原子轰击质谱（HR-FAB-MS）。

将苷用酸或酶进行水解，取得苷元和各类单糖，别离进行鉴定。

1、苷元的结构鉴定

几乎各类型天然化合物都可成为苷元，它们结构提鉴定将在各章节介绍。

通常采用PC、TLC或GLC、HPLC等方式对水解液进行鉴定。

糖类的纸层析常常利用水饱和的有机溶剂作为展开剂，其中以正丁醇-醋酸-水（BAW）和水饱和的苯酚两种系统应用最为常见。

上述纸层和薄层所用的显色剂常常利用苯胺-邻苯二甲酸试剂。

气相层析（GLC）

液相层析（HPLC）

利用光谱进行测定：

利用质谱；

苷（M）-苷元（M）来推算

利用氢谱；

糖端基质子的信号数量来肯定苷中糖分子的数量

利用碳谱；

按照苷分子总碳数-苷元碳数来推算

1、苷元和糖之间连接位置的肯定

通过间接的经典方式来肯定，此刻己被13CNMR所取代。

2、糖与糖之间连接位置的肯定

某苷全甲基化后再甲醇解，取得1，2，3，4-四甲氧基吡喃鼠李糖和3-羟基-1，2，4，6-四甲氧基吡喃葡萄糖，该苷的结构是（苷元以R表示）

A．R-O-葡萄糖基鼠李糖基

B．R-O-葡萄糖基鼠李糖基

C．R-O-鼠李糖基葡萄糖基

D．R-O-鼠李糖基葡萄糖基

E．R-O-鼠李糖基葡萄糖基

初期的方式主如果缓和水解法，即用稀酸水解，和酶水解法。

将苷的糖链水解成较小的片段（各类低聚糖），然后分析这些低聚糖的连接顺序。

最近几年质谱分析也用于糖链连接顺序的研究。

在快原子轰击质谱（FAB—MS）中有时会出现苷分子中依次脱去结尾糖的碎片离子峰。

若是单糖的质量不同，可由此肯定糖的连接顺序。

糖与糖之间的苷键和糖与非糖部份的苷键，本质上都是缩醛键，也都存在端基碳原子的构型问题。

测定苷键构型主要有以下三种方式：

麦芽糖酶能水解的为α-苷键。

而苦杏仁苷酶能水解的为β-苷键。

但必需注意并非所有的β-苷键都能为苦杏仁苷酶所水解。

2、利用Klyne经验公式计算苷键构型

α-和β-吡喃醛糖甲苷的分子比旋度

[例]豆甾醇-D-葡萄糖苷的苷键构型的计算。

豆甾醇-D-葡萄糖苷

分子量=574

豆甾醇

分子量=412

=-

=

α-和β-吡喃醛糖甲苷的分子比旋

查表己知

α-D-葡萄糖甲苷的

β-D-葡萄糖甲苷的

由于计算值与较接近,因此可肯定其苷键为β—构型。

在糖的HNMR谱中，与接氧碳原子相连的H的化学位移在4ppm左右，其中C1-H在最低场，近5ppm。

C1-H与C2-H的偶合常数（J值）在判断苷键构型上很有价值。

这是因为β-苷键和α-苷键的C2-H为竖键质子，当C1-OH处在横键上，C1-H和C2-H的两面角近180O，J值约在6~8Hz，为β-苷键。

当C1-OH处在竖键上，C1-H和C2-H的两面夹角近60O，J值在3~4Hz间，为α-苷键，由此能够区分α和β异构体。

但甘露糖和鼠李糖的C-2构型和葡萄糖相反，H-2为横键质子，和异构体的C1-H和C2-H的两面夹角相近，约在60O左右，J值不同不大，不足以区别α和β-异构体。