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所以这项技术的关键在于分离不同的物质需要选择能力不同的膜，因此科学家也在自然界中发现不同的半透膜，现代工业也根据分离物质的不同人工合成了多种膜。
通常来说，按膜的结构可以分为四种基本类型：
微孔膜、均相膜、非对称膜和荷电膜。
微孔膜很大程度类似于传统的过滤方式，是实验室经常使用的膜之一，孔径在0.001-10μm之间，它的孔隙率很高，依靠微粒大小的差异来进行分离，通常以聚四氟乙烯为原料经膨化拉伸制得[3]；
均相膜，顾名思义，其结构均匀，孔隙比起微孔膜就要小得多，为0.5-1nm，孔隙率在10%以下[3]，它的电阻小，因此比起异相结构，它的电化学性能优良，可是力学性能较差；
非对称膜是由很薄的聚合物层（约0.2μm）覆盖在多孔支撑层上形成的；
荷电膜就是俗称的离子交换膜，主要用于渗析、电渗析等过程。
另外，也可以按膜的膜按材料分类可分为有机膜和无机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜，但它的过滤度和选择性都不那么优异。
有机膜是由高分子材料做成的，如纤维素、聚醚砜、聚氟聚合物等等，其选择性比起无机膜有了大大的提高。
同样也可按推动力分类可分为压力差推动膜、浓差推动膜、电推动膜、热推动膜等。
或按分离机理可分为有孔膜、无孔膜及有反应性官能团作用的膜[4]。
膜分离技术中的传递过程极为复杂，根据一些不同物质分离的不同需求以及物质颗粒的大小，分离过程上都会有所差异，其使用的膜、化学位差以及传递机理都有所不同。
在经过近60年的改进和专研，就目前所研发的固体膜分离过程大致被分为四类：
超滤，纳滤，渗析和反渗析。
2.固体膜分离技术的特点
2.1固体膜分离技术的优点
（1）耗能少；
比起传统的分离手段（如精馏），固体膜分离技术少了相变的转化，对温度的要求也并不高，常温即可进行，这大大地节省了能量。
因此，在今天节能的宣传下，收到许多化工生产的青睐，以现代的海水淡化工艺为例，世界上海水淡化主要有蒸馏法和膜分离法两种，下表为海水淡化采用不同分离方法的耗能情况比较，从图中不难发现反渗透（RO）在耗能上的优势。
（表2-1）。
海水淡化方法
MED
MSF
RO
蒸汽能耗（m3/MIGD）
15.8
23.7
---
电能损失量（MW/MIGD）
1.225
（当量）电耗率（kw.h/m3）
7.8
13.6
3.9
总耗电率（kw.h/m3）
6.9
17.8
表2-1海水淡化方法耗能比较
（2）常温操作，方便简单；
固体膜分离技术解决了许多热敏物质的分离问题，比如中药分离中那些热敏性药份的纯化和浓缩[6]、酶和果汁等。
膜分离操作装置简单，没有什么运动部件，需要维护也不多，可以直接用于工艺生产流线[1]。
（3）适用范围广，适应性强；
适用范围从无机物到细菌菌体都可以采用，关键在采用不同的固体膜，用不同的膜分离过程。
（4）污染小，引入杂质少；
由于整个过程属于物理变化，不发生化学反应，只要操作得当，就不易引入新的杂质，最后产出的废弃物对环境危害也不大。
2.2固体膜分离技术的缺点
（1）会有浓差极化的现象；
膜分离过程中，在膜的液接处，溶质因受膜截留积累而浓度上升，与主体溶液之间形成一个浓度差，由于浓度差，渗透压升高，导致推动力下降，则水的透过速度显著下降，由此就会放大这种浓度差，这就是所谓的浓差极化。
生产中应尽量防止浓差极化。
（2）对液料的预处理要求非常高，结果对预处理有依赖性；
以现代的海水淡化工艺为例，世界上海水淡化主要有蒸馏法和膜分离法两种，下表为反多级闪蒸（MSF）法、多效蒸发（MED）法和反渗透（SWRO）法的系列比较图[7]（表2-2）
项目
SWRO
预处理要求
低
非常高
化学品消耗
高
可靠性
很高
依赖于预处理
表2-2海水淡化各方法预处理比较
由上图可以明显地发现相比多级闪蒸系统和低温多效蒸发法，膜分离最大的缺点就在过于依赖预处理，预处理工程繁琐，系统复杂，就淡化而言，就需要多次化学清洗，对化学品消耗较大，成本加高，代价较大。
（3）膜污染；
在膜分离过程中很可能因为与膜接触的原料液中的微粒、胶体微粒以及大分子溶质会堆积在膜表面，导致堵塞，使膜分离特性变弱，这就是所谓的膜污染。
这是固体膜分离特有的一个缺点，因此每年都会耗费大量的膜原料，造成成本的负担。
而现代科技通常用预处理和选用合适的膜材料的两种主要手段来克服这一缺陷[8]。
3.膜分离技术
3.1超滤（Ultrafiltration简称UF）
3.1.1超滤技术的工作原理及其特点
超滤（Ultrafiltration简称UF）技术是一种依赖于膜表面的微孔结构对组分进行选择性分离的一种技术[9]。
一方面，它利用了物理筛分原理，以压力差为推动力，将原料液中的大分子物质和小分子溶质和溶剂送至过滤膜，在压力作用下，膜表面1-20μm的微孔仅允许小分子通过，直径达5-100nm的大分子会被拦截下来，留在膜板上，从而达到组分的分离、浓缩和净化[2]；
另一方面，大分子物质通过超滤时，易形成凝胶态，成为次级膜，增加了膜通过的阻力，然后利用超滤稳定后膜表面会形成一层相当于超滤膜但截留效果更加明显的滤饼层来进行分离、提纯，其工作原理如图示3-1[10]。
图3-1超滤装置工作原理图
超滤技术具备膜分离技术的大多数优点，不发生相变，常温下进行，是热敏物质很好的分离方法；
另外也无需加热，耗能小，装置简单，操作方便。
可是，它也具备膜分离技术的一个显著缺陷，膜污染问题。
超滤过程依赖于膜表面孔，因此膜表面孔的化学性质对其影响相当大，如果表面孔遭到堵塞，那么整个装置也无法工作了，那么膜的耗损量就相当大了。
因此目前也在开发一些寿命长，廉价的超滤膜，以使这项技术能更广泛地应用。
超滤技术主要用于分离蛋白质、病毒、凝胶等大分子有机物。
3.1.2超滤技术的操作参数
超滤效果的优良与否，我们通常用膜通量、超滤通量以及转移率等来进行衡量，而它们受PH、操作压差、循环流速、温度、反冲以及稀释方式等操作参数的影响，接下来我们将详细分别阐述这些因素对超滤效果的影响。
3.1.2.1PH对超滤通量的影响[12]
王文在超滤技术在GABA发酵液分离纯化过程中的应用实验中，进行了探索，GABA是一种中性的氨基酸，发酵后的PH呈酸性，在固定其他操作因素的情况下，改变PH，发现超滤通量的变化情况（见图3-2）：
图3-2PH对超滤通量的影响
由此可知维持原PH对超滤效果最好，是酸性物质就在酸性环境下进行，是碱性物质就在碱性环境下进行。
3.1.2.2操作压差对超滤通量的影响
压差是分离的关键因素，也是最重要的操作参数，如图3-3所示，为压差与膜通量的关系，从图中可以看到在0.15MPa之前，膜通量随压差的增加而增加，几乎呈现线性关系，此时超滤属于压差控制区；
而在0.15MPa之后，膜通量几乎不随压差变化而变化，此时超滤属于传质控制区，在传质控制区，应注意压差不宜过大，以免会造成膜堵塞。
图3-3操作压差对超滤通量的影响
3.1.2.3循环流速对超滤膜通量的影响
当超滤处于传质控制区时，提高循环流速可以减小浓差极化的阻力，从而增加超滤的通量，如图3-4所示.
图3-4循环流速对超滤膜通量的影响
图中不难发现流速达到一定量后，就不在发生变化，因此为了节约能源，我们通常将流速设定在0.4-0.5m/s左右。
3.1.2.4操作温度对超滤通量的影响
有研究者指出，超滤膜通量随温度的增加而增加，经过相关文献的查阅，大多数文献遵循这个说法，也给出了图示和实验证据，如图3-5，不难发现温度与通量存在非常明显的线性关系；
但是有学者认为这与所用膜材料所能承受的温度有关，只要能承受都尽量升温，促使通量增大。
图3-5操作温度对超滤通量的影响
3.1.2.5其他因素对超滤膜通量的影响
除了PH，操作压差，循环流速，操作温度对超滤通量的影响外，反冲和稀释过滤的方式也可以影响膜通量，但反冲的影响略有争议，但根据多数的说法，可以看定在传质控制区它对超滤是有利的；
而稀释过滤方式的不同对于某些发酵液的分离是非常有效的。
3.1.3超滤技术的应用
随着超滤技术的不断改进，人们意识到这种低耗能的分离方法可以运用到食品、医药、化工等行业；
中药行业率先使用了这种技术来进行提纯药效成分或是浓缩，研究表明，超滤对某些中药物质（如苦玄参苷IA、黄芩苷、黄柏）的提取的转移率都在80%以上，其中黄芩苷达到了90%以上[11]。
另外超滤技术也应用在了发酵液的分离、化工工业包括尿素的合成以及氨分离的改造[13]、治理废水等。
所以说超滤这项在膜分离中相当常见的技术应用于每一个地方。
3.2纳滤（Nanofiltration,简称NF）
3.2.1纳滤技术的工作原理及其特点
纳滤（NF）是20世纪70年代后期开发的一种新型的分离技术，比起超滤而言，纳滤不单是利用操作压差得以分离，还有利用纳滤膜的孔结构和表面特征，纳滤膜的表面通常带负电荷，因此对不同的离子存在不同的道南效应，特别是对一、二价离子具有不同的选择性，也就是说纳滤会受到电势梯度的影响，可以想见纳滤的性能与荷电状态有着密切联系，而这种纳滤特有的膜材料目前没有完善的理论指导，开发都依赖于经验发现，因此这也是我们目前膜材料开发研究的热点[14]。
纳滤也是以压力为推动力的膜分离技术，它的压强主要为1.0-2.0MPa，它拥有纳米级别的微孔结构，主要用于分离相对分子质量较小的物质；
另外，由于对不同离子的道南效应，它对无机电解质具有一定的截留率。
纳滤的过程主要分为三种形式，分别为渗透背压式、增压泵式和循环式，如图3-6
图3-6纳滤操作模式
3.2.2纳滤技术的分离规律[14]
纳滤的分离特性评判主要包括两个方面，一个是表观截留率（Robv％），；
另一个是膜通量Jv（L.m-2．h-1）[15].
纳滤膜分离针对这两个特性，有以下的规律性：
（1）截留的分子相对分子质量为200-1000，适于分子大小为1nm的溶解组分的分离；
（2）对于多价阴离子具有高截留率，而对一、二价离子有良好的选择性；
（3）对于阳离子，依H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+的顺序，截留率递增
（4）对于阴离子，依NO3-、Cl-、OH-、SO42-、CO32-的顺序，截留率递增，而膜的表面带有负电荷，所以多价的阴离子因受到排斥而无法进入膜中，当浓度高时，可以发生屏蔽；
（5）一般来说，浓度越高，膜的截留率越低，一是由于屏蔽作用；
另一方面，破坏了平衡；
3.2.3纳滤技术的应用
1.在食品工业中的应用
在食品工业中，纳滤技术主要用于对原材料进行提纯、脱盐和浓缩等。
如对于干酪乳清的脱盐，孔凡丕等学者通过实验发现在特定要求下，通过纳滤，其乳清蛋白和乳糖基本完全截流[16]；
另外生产酸奶的工艺原材料的浓缩也用的是纳滤技术，通过国内学者的实验，结果表明，在65℃，1.6MPa的条件下进行浓缩时平均膜通量约为7.5L/（m2·
h），浓缩时间约为35min，
此时，一价离子，钠、钾，氯的截留率分别是40.8%，46.5%，及17.8%；
二价离子，钙、镁的截留率分别为94.2%，95.7%；
其他乳成分，乳糖、蛋白质的截留率分别是92.4%和94.8%[17]。
可以用于实际酸奶的制作，有一定的参考价值。
2．在污水方面的应用
污水成分复杂，不容易处理，如若采用传统的化学淤浆法或是生化降解法，耗能大，流程复杂，容易造成二次污染；
以处理低浓度全氟辛酸铵废水为例，王钦，南碎飞等学者采用芳香聚酰胺纳滤膜对处理含低浓度全氟辛酸铵废水进行了实验研究，并得到了良好的结果，当操作压力在0.5MPa下，PH控制在7以上，截留率可达到88.7%，这是非常可喜的结果[15]。
3．在石化工业中的应用
很多石化反应都需要催化剂的参与，而很多催化剂价格昂贵，工业通常采用纳滤的手段用纳滤膜将该类催化剂从有机溶剂中浓缩出来并加以循环利用，以降低成本。
烯烃加氢酰化的复合催化剂的生产过程就有应用。
4．在其他方面的应用
纳滤分离技术还可以应用于生物化学，药物化学方面，用于抗生素的回收和纯化以及多肽的浓缩和纯化。
3.3渗析（Dialysis,简称D）
3.3.1渗析的工作原理及其特点
渗析又称为渗透，是一种以浓度差为驱动力的膜分离过程，利用离子选择膜对溶质的选择透过性，实现不同性质的物质分离。
操作时，利用半透膜能通过小分子的原理，膜的一侧流过料液，另一侧流过接受液，料液中的渗析组力透过膜而进入接受液中。
部分地除去渗析组分的料液称为渗析液，接纳渗析组分的液体称为扩散液。
膜渗析的膜材料通常有两种，一种是中性膜材料，类似于超滤膜的机理，所以后来被超滤所取代了；
另一种是离子交换膜，这一种膜运用得相对较多，膜上带有电荷，阳离子膜易通过酸，阴离子膜易通过碱。
渗析主要用于分离大分子溶质溶液脱小分子或是小分子溶质溶液脱大分子，其透过的组分为小分子溶质或较小的溶质，其截留的组分是>
0.02μm的粒子，但在血液透析中，其截留组分的半径>
0.05μm。
利用筛分、微孔膜内的受阻扩散为传递机理进行工作。
3.3.2膜渗析的影响因素
考察膜渗析的效率高低与否，通常用单位时间内透过膜的通量（溶质分子数）的多少来衡量膜渗析的效果；
而影响这一因素的有膜的面积和厚度、溶质的浓度梯度和扩散系数以及膜的截留分子量。
其中扩散系数又由样品的粘度、温度、膜的孔径大小等因素决定。
3.3.3渗析的应用
由于渗析是利用浓度差来分离物质，在实际应用中，越来越青睐于以其为基础的电渗析方法，特别是在化工工艺上，运用尤为广泛，另外在医学上，血液透析就是一个显著的例子；
中南大学张宝副教授在高铜高砷废水的处理问题上，针对前人采用的石灰-铁盐沉淀法、硫化沉淀法工艺繁琐、成本不低、二次污染、废渣较多的问题提出了改进，他们采用了SO2还原-扩散渗析法，使铜和砷达到了有效的分离[18]。
在湿法冶金中，同样也有渗析的身影，渗析法是湿法冶金处理酸性废液的有效方法[19]。
3.4反渗透（ReverseOsmosis，简称RO）
3.4.1反渗透的工作原理及其特点
反渗透技术是20世纪60年代兴起的一门分离技术，是目前最为先进的分离技术之一，应用广泛。
反渗透技术是一种利用压力差为驱动力，通过半透膜将溶质溶剂分离的膜分离技术，继1748年法国学者观察到渗透现象后，1953年佛罗里达大学C.E.Reid教授发现醋酸纤维素（CA）具有良好的半透性，并首次提出了用反渗透膜技术淡化海水的构想，提出反渗透即为渗透的逆过程，由此反渗透技术开始兴起[20]。
相同外压下，当溶液和纯溶剂被半透膜分隔开时，由于半透膜只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过，由于渗透现象，纯溶剂会通过半透膜进入溶液中以期溶液的浓度变低。
随着渗透的进行，当单位时间内通过半透膜进入纯溶剂和溶液的溶剂分子数目相等时，就达到所谓的渗透平衡，此时的溶液体积比起最初明显增大，并且产生了渗透压（如图3-7）通常溶液浓度越大，其渗透压越大。
如果此时在溶液上负加上一个超过渗透压的压力，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，这个过程称为反渗透。
而反渗透膜分离技术就是利用了这样一个原理将物质进行分离。
图3-7反渗透原理
反渗透分离技术继承了膜分离技术的普遍特点，装置简单，操作容易，杂质去除范围广，可以在常温不发生相变的情况下对溶质和水进行分离，相比有相变的分离过程，耗能较低，温度也适于热敏物质的分离。
除了这些特点外，反渗透最显著的特点是具有较高的除盐率和水的回用率。
3.4.2反渗透膜的分离机理及分离规律[14]
1.分离机理
反渗透膜大体可分为非荷电膜和荷电膜两大类，荷电膜的分离机理同渗透一样，同样是利用产生道南效应，基于静电作用，相互作用力来得以分离。
而非荷电荷膜（如醋酸纤维膜和芳香聚酰胺膜）是指膜的固定电荷密度小到几乎可以忽略不计的膜，它的分离机理主要有毛细管流、溶解-扩散和孔隙开闭等理论。
2.分离规律
（1）对于无机离子，其分离率随离子价数的增高而增高；
价数相同时，分离率随离子半径的变化而变化；
（2）对同一族系，相对分子质量越大，分离性能越好；
（3）有机物的钠盐分离性能较好，而苯酚及其衍生物分离不太好，另外分离性能与膜的选择透过性有密切关系，而膜的选择透过性取决于溶质、溶剂和膜间的相互作用力
（4）当溶液浓度一定时，溶质的分离率受溶液PH的影响，PH不同，解离度也不同，分离率不同；
例如苯甲酸在低PH下，不发生解离，分离率只有50%，而在PH=7是，解离效果，分离率就很可观。
3.4.3反渗透的实际应用
反渗透最大的特点即为有较高的脱盐率和水的回收率，因此它的实际应用也源于它诞生的初衷。
从20世纪60年代开始，它被广泛应用于海水淡化、水污染等回流工艺。
也在这些应用中充分地应用了其优势。
4.四种主要膜分离过程的比较
四种现代主要的膜分离技术拥有各自不同的特点，并充分利用这些特性达到分离效果，下图为对四种技术的比较总结（图4-1）
过程
分离目的
透过组分
截留组分
透过组分在料液中含量
推动力
传递机理
膜类型
进料和透过物的物态
UF
大分子物质的分级
小分子溶液
1-20nm大分子溶质
大量溶剂
压力差
筛分
非对称膜
液体
NF
溶剂脱有机组分，脱色，纯化，浓缩
溶剂、低价小分子溶质
1nm以上溶质
溶解扩散
非对称膜或复合膜
D
溶质溶液脱离
小分子溶质
>
0.02μm截留
浓度差
道南效应
非对称膜或离子交换膜
溶剂脱溶质
溶剂
0.1-1nm小分子溶质
优先吸附、毛细管流动、溶解扩散
图4-1几种膜分离过程的比较
除了这些比较外，我们还可以发现不同的膜分离过程用于分离不同的物质（如图4-2）
分离过程
适用物质
分离蛋白质、病毒、凝胶等大分子有机物
分离糖类、多肽、抗生素、维生素、乳酸等有绩效分子
分离单价盐（NaCl）和水
图4-2膜分离性能
5.总结
膜分离技术是一门很年轻而有前景的分离技术，随着发展和进一步的完善，出现多个分支，将膜分离过程细化和分类化，但近来膜分离也出现了一些亟待解决的问题，一个是膜污染的问题，另一个是某些复合膜的开发，而这些都是我国研究者研究的重点，也是机遇与前景。
参考文献：
[1]郭瑞丽,李玲.膜离技术及其应用简介[J].新疆大学学报：
自然科学版,2003,第4期:
410-413.
[2]孙福强,崔英德,刘永,等.膜分离技术及其应用研究进展[J].化工科技,2002,04期:
58-63.
[3]张淑平.化学基本原理[M]//化学工业出版社,2005.99-100
[4]马云翔,田福利.膜分离技术[J].内蒙古石油化工,2003,29:
15-16.
[5]解利昕,李凭力,王世昌.海水淡化技术现状及各种淡化方法评述[J].化工进展,2003,22（10）:
1081-1084.
[6]韩伟,罗文锋,孙晓海.固体膜分离技术在中药制药中的研究进展[J].现代制造,2012,第11期:
13-16.
[7]温娟.小城镇生态环境设计[M]//化学工业出版社,2012.217-219
[8]游双银,张丽,尹卫平,等.中药用膜的污染及防治[J].食品科技,2007,04期:
119-122.
[9]张志云,哈权章.试析化工工艺过程中超滤技术的应用研究[J].化工管理,2015.20卷:
199
[10]莫增宽.陆海勤.何惠欢.超滤技术的原理及其在甘蔗制糖行业的应用研究进展[J].中国调味品2015,40卷,03期137-140
[11]邹节明,阮征,李建华等.超滤技术分离中药有效成分的实验研究[J].中国医药学报,2003,18
（2）:
76-81.
[12]王文,冯骉.超滤技术在GABA发酵液分离纯化过程中的应用[J].江苏大学学报：
自然科学版,2005,第1期（01）:
5-8.
[13]张志云,哈权章.试析化工工艺过程中超滤技术的应用研究[J].化工管理,2015,20期（20）.
[14]陈立钢廖丽霞分离科学与技术[M]//科学出版社2014.9:
247-251
[15]王钦,NANSui-fei,窦梅.纳滤法处理低浓度全氟辛酸铵废水的研究[J].高校化学工程学报,2008,22（4）:
684-689.
[16]孔凡丕,刘鹭,孙卓,等.纳滤技术对干酪乳清脱盐性能的影响[J].农业工程学报,2011,26（12）:
363-366.
[17]王玉堂,郭文奎,迟涛,等.纳滤技术浓缩原料乳生产酸奶工艺[J].农业工程学报,2014,15期（15）:
317-324.
[18]张宝,张佳峰,杨兴文,等.采用SO2还原-扩散渗析法处理高铜高砷废水[J].中南大学学报：
自然科学版,2009,40（4）:
863-867.
[19]李兴彬,魏昶,邓志敢,等.扩散渗析法在湿法冶金中的应用[C]//20
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