12第十二章醛和酮Word文档格式.docx
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C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
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12.1.2分类
醛酮
12.1.3同分异构现象
醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。
12.1.4醛酮的命名
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
例如：
碳原子的位置也可用希腊字母表示。
12.2醛、酮的制备
醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。
1．
炔烃的水合和胞二卤代物的水解
①
炔烃水合：
适合于端炔或对称的炔。
用硼氢化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。
②
胞二卤代物水解：
2．由烯烃制备
烯烃的氧化
氢甲醛化法（Hydroformylation）
不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。
三、由芳烃侧链α-H的氧化
①
控制氧化条件，氧化剂不要过量。
②CrO3-醋酐作氧化剂
二乙酸酯不易连续被氧化
③
4．由醇氧化或脱氢
①Na2Cr2O7
②CuO
③CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）——CrO3（C5H5N）2
氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。
④[（CH3）2CH-O]3Al（欧芬脑氧化法）
双键不受影响
⑤CrO3-H2SO4（琼斯试剂）
不饱和仲醇可得到相应的不饱和酮。
5．傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化
是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。
可通过分子内酰基化制备环酮
思考题：
如何由芳烃制备？
6．盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应
在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛
该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应。
如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。
如果芳环上带有羟基，反应效果不好，如果连有吸电子基，则反应不发生。
7．瑞默-梯曼反应（Reimer-Tiemann）
苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用，生成酚醛。
主要生成邻位产物：
瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应按下列机理进行，首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾：
此外，二氯卡宾还可以攻击（ⅰ）的带甲基的碳原子，形成环己二烯酮衍生物：
（ⅳ）或（ⅴ）中-CHCl2上的氢过去通常认为是与它相连的苯环碳原子上的氢发生1,2转移过来的，但肯普（D.S.Kemp）等发现并非如此,-CHCl2上的氢是来自溶剂,然后苯环在把一个氢给予溶剂，为了证实这点，肯普在含氚的水（THO）中进行了Reimer-Tiemann反应,生成的水杨醛中,醛基含有99.6%的氚只有不到0.4%的氚在苯环上,这表明醛基的氢是来自溶剂，即：
参考书：
邢其毅等<
基础有机化学>
>
（下册）（1983）P:
752-753
8．维路斯梅尔反应（Vilsmeier-Haack反应）
通常是指应用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环（主要是酚类和芳胺类）甲酰化反应。
9．酰氯还原制备醛
罗森孟德（Rosenmund）还原
用部分毒化的（降低了活性）钯催化剂进行催化氢化，在这种条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。
三叔丁氧基氢化锂铝还原
LiAl（OBu-t）3只能还原酰氯，而对醛无作用。
10．酰氯与金属有机试剂作用
①与二烃基铜锂试剂作用
R与R’可以是烷基或芳基
二烃基铜锂与酰氯反应成酮。
不与-NO2,-CN,C=O,-COOR反应。
②与二烃基镉试剂作用
二烃基镉试剂只与酰氯反应，不与酮反应。
12.3醛、酮的物理性质和光谱性质
12.3.1
物理性质
除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。
低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。
低级酮有清爽味，中级酮也有香味。
羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个sp2杂化轨道形成三个σ键,其中一个是和氧形成一个σ键，这三个键在同一个平面上。
碳原子剩下来的一个p轨道和氧的一个p轨道与这三个σ键所形成的平面垂直,彼此重叠形成一个π键
由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是一个极性基团，具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极朝向碳的一面。
由于羰基的偶极矩，增加了分子间吸引，所以它们的沸点与分子量相近的烷烃相比较，增高50℃以上。
但因为醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相应的醇。
羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。
12.3.2
光谱性质
IR:
醛C=O伸缩在1725cm-1附近,有强吸收峰。
（共轭作用使吸收波数减少）
中C-H吸收在2720cm-1附近有尖峰。
酮C=O伸缩在1715cm-1附近有强吸收峰。
（共轭作用使吸收波数减小）
17151695167516651640cm-1
在环酮中，环张力使吸收波数增加。
1715174517801815cm-1
NMR:
醛基上的Hδ=10ppm（而碳碳双键上的H约在δ=5ppm）这可能是
的各向异性效应和羰基的吸电子效应减低了H周围电子密度所致。
UV:
提供有关羰基和C=C双键共轭的信息,若醛、酮为共轭体系，则在近紫外或可见区出现强吸收带（K带）－共轭带（Konjuierte,共轭的，德文）如：
K带：
λmax215-250nm（εmax10000-20000）π→π*
R带：
（基团型的，Radiralartig德文）λmax300-350nm（εmax10-102）n-π﹡
12.4醛、酮的化学性质
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
12.4.1亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
反应范围：
醛、脂肪族甲基酮。
ArCOR和ArCOAr难反应。
αβγδ
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：
2．与格式试剂的加成反应
式中R也可以是Ar。
故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
见P319例题
这类加成反应还可在分子内进行。
例如；
3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；
与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
1°
反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°
反应的应用
a鉴别化合物
b分离和提纯醛、酮
例见P320
c用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。
4．与醇的加成反应
也可以在分子内形成缩醛。
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。
反应的应用：
有机合成中用来保护羰基。
例1：
必须要先把醛基保护起来后再氧化
例2；
例3：
见P321
5．与氨及其衍生物的加成反应
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。
醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。
如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。
上述反应的特点：
反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。
6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应
魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。
磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。
此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应特点是：
可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。
醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。
3°
魏悌希反应不发生分子重排，产率高。
4°
能合成指定位置的双键化合物。
魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。
7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应（略）
12.4.2还原反应
利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
（一）还原成醇（）
1．催化氢化（产率高，90~100%）
如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。
2．用还原剂（金属氢化物）还原
（1）LiAlH4还原
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）；
②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。
（2）NaBH4还原
NaBH4还原的特点：
选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。
3．异丙醇铝——异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）
反应的专一性高，只还原羰基。
其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。
（二）还原为烃（）
较常用的还原方法有两种。
1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。
P327
改进：
a将无水肼改用为水合肼；
碱用NaOH；
用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。
加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。
此反应可简写为，
2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。
12.4.3氧化反应
醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。
故可用来区别醛和酮。
酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。
只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。
酮被过氧酸氧化则生成酯：
用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。
这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。
12.4.4歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应
没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
交叉康尼查罗反应：
甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：
这类反应称为“交错”康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。
12.4.5α-H的反应
醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：
1．互变异构
在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。
酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。
烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。
2．α-H的卤代反应
（1）卤代反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
（2）卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体
若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体
若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。
碘仿反应的范围：
具有结构的醛、酮和具有结构的醇。
因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。
碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
3．羟醛缩合反应
有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。
（1）反应历程（P330）
（2）交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。
若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。
例见P331：
（3）酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。
酮与醛的交错缩合可用与合成。
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。
4．醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。
P332~333。
12.5亲核加成反应历程
羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。
羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。
12.5.1简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）
亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例：
实验证明：
中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。
加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。
加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。
这说明羰基与CN–的反应确实是亲核加成反应。
原因：
HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。
加入碱OH-则中和了H+，CN–的浓度增大，故反应速度加快。
加入H+后抑制了HCN的电离，CN–的浓度大大减小，故反应很难进行。
各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同，有的很大，实际上不起反应；
有的很小，实际上是不可逆反应。
通常将Kc值在104以下者看作是可逆反应。
HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间，是一种可逆反应，且易测定，故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。
影响亲核加成的因素
1．空间因素对亲核加成的影响
R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。
2．电负性因素对亲核加成的影响
（1）诱导效应当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。
例如1：
化合物加HCN的平衡常数Kc
C6H5CHO210
m-BrC6H4CHO530
m-NO2C6H4CHO1420
例如2：
化合物加水时的平衡常数（25℃）Kc见P334表11-6
CH3COCH31.4×
10-3
ClCH2COCH30.11
F3CCOCH335
（2）共轭效应羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。
化合物加HCN的平衡常数Kc
CH3CHO>
104
CH3COCH338
C6H5COCH30.77
综合各方面的影响，各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性见P335。
3．试剂的亲核性对亲核加成的影响
试剂的亲核性愈强，反应愈快。
CH3CHO+H2O（较弱的亲核试剂）Kc≈1
CH3CHO+HCN（中等强度的亲核试剂）Kc>
12.5.2复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程见P335。
12.5.3羰基加成反应的立体化学
羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？
下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。
1．对手性脂肪酮的加成
当R=R′时，加成产物为同一物。
当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。
当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。
Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。
即其加成方向有一定的规律。
加成方向遵守克拉姆（Cram）规则
Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。
75%25%
例2：
P336，
2．脂环酮的加成
脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。
3．Nu的体积对加成的影响
对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。
12.6重要的醛酮（自学）
12.7核磁共振谱
核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。
自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。
从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。
但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；
13C叫碳谱，常用13CNMR表示。
在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。
12.7.1基本知识
1．核的自旋与磁性
由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。
氢的自旋量子数ms为+，-。
2．核磁共振现象
原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。
当ms=+时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）
当ms=-时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）
两个能级之差为ΔE：
r为旋核比，一个核常数，
h为Planck常数，6.626×
10-34J.S。
ΔE与磁场强度（Ho）成正比。
给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。
3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法
（1）核磁共振谱仪基本原理示意图
如图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。
在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。
如图8-14所示。
2．核磁共振谱图的表示方法
12.7.2屏蔽效应和化学位移
1．化学位移
氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。
实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。
例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。
如图：
这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。
2．屏蔽效应——化学位移产生的原因
有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个
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