废镍镉电池中镉的回收及资源化研究文档格式.docx
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有氨浸工艺相比，缩短了工艺流程，节省能源；
避免了火法冶金处理废镍
镉电池过程中由于高温产生的镉蒸汽污染以及镉及其它有害物质进入炉渣
而造成的二次污染；
弥补了采用金属置换法时产品纯度不高以及其他萃取
剂昂贵的不足。
2氨浸实验中影响镉浸取的因素主要有：
浸取液浓度、浸取温度和镍镉电池
的焙烧条件。
镉浸取率为98．8％，回收产物氢氧化镉的纯度98％以上，镉
元素的回收率可以达到95．9％。
采用氨．氯化铵缓冲溶液浸取时，氨水的浓
度、氯化铵的浓度和浸取液的体积对镉的浸取率影响比较大，镉浸取率为
98．6％，回收产物CdS的纯度98．2％。
浸取液中的镉几乎被完全回收，浸墩
产物的产‘量提高，而浸取液的用量大幅度降低，为原来的1，6。
并且浸取液
中氨的浓度降低，用量少，有效地降低了氨挥发导致的风险。
关键词：
镍镉电池，资源回收。
废物处理，镉
指导教师签宁：
答辩日期：
力群r．加
垆加吖＼
II
Abstract
Theof
ofCdfromWasteBatteries
Ni―Cd
StudyRecovery
AofwasteNi―Cdbatteriesare
numberinchinaand
largeproducedeveryyear
bring
environmentbecauseofthecontaminationofCdNifrom
aboutandthe
manyproblems
wasteNi―Cdbatteries．
discarded
arecontained
valuableelementsinthesewastebatteries．Itisestimatedthat
Many
isto60000
thanofCadmiumusedtonsNi―Cdbatteries
more7000tons
every
produce
than360tonsCadmiumwasdiscardedwasteNi―Cd
themorein
alloverworld．And
year
be
in2000．Itwouldeconomicalwere
china
batteriesin
recycledproperly．
onlyifthey
ofwasteclassifiedinto
Ni―Cdbatteriesare
The
recoverytechnologies
and
method．Inthis
method
Hydrometallurgicalpaper,thecomponents
Pyrometallargical
atarethemain
first．TheresultsindicatedthatCdandNi
ofusedbatteriesaretested
wasCdfromNi
andoftlleusedbatteriesto
elementsinNi―Cdbatteries
separate
recovery
andothermetals．
ofinammonia
Cddifferentsolventand
Then廿1echaracter
H2S04、HCl
leaching
CdNiis
showsthattheeffectbetweenand
testedandtheresults
are
separation
aquatic
withcertainconcentration，
bestinammonia
aquatic
treatwasteni―cAbatteriesbasedon
solutionsisusedto
NH3-NH4C1firstly
buffering
ofCdinis
thecharacter
NH3-NH4C1
experiment．Theleachingaquatic
NH3一leaching
withismidthecostis
measuredandammonia
aquatic．Cdrecycledeffectively
compared
mainconclusionshavebeensummarizedasfollows：
loweredinthe
study。
The
fromothermetalsinor
is
1Cd
NH3NH3一NH4CI
separated
effectively
ofistodecreasethe
solutions，The
technologymagnetismseperationadopted
andtotheThetreatment
loadsofthe
efficienc2k
equipmentsimprove
andwhich
ofCdremainers
isshortened．Environment
pollutionvapour
process
methodisinthecrafts．
intheavoided
Pyrometallargical
produced
concentrationofand
2The
ammonia，leachingtemperaturetemperature
roasting
of
factorsin
NH3一leachingexperiment．ThepurityCdOtt2
important
theismorethan95％．Theconcentration
98％and
exceeds
productivity
recycled
themainfactorsin
volumeofsolutionare
ofNH3
NH3，NH4CI，the
the
ofCdSrecovered98．2％and
-Ntt4C1
purity
leachingexperiment．The
inthe
ismorethan98％．Almost100％Cd
leachingliquid
¨
T
in
NH3-NH4C1thevolumeof
experiment
solutionismuchlessthanthatin
experiment．
ShiEnvironmental
Science
Fengmei
Department
DirectedDanianWu
by
Batteries，WasteTreatement，Cadmium
Keywords：
Ni―CdRecovery，Waste
第一章前言
第一章前言
在本章中将介绍本课题研究的目的和意义、实验方法、实验内容以及目前国内
外废镍镉电池的处理技术和研究现状。
1．1课题来源、目的及意义
本课题为青岛大学校自然科学基金研究项目。
随着社会的不断发展和进步，人们在生活和工作中越来越多的用N----次充电
电池。
在二次充电电池中，镍镉电池占了大约60％～80％左右【1]。
虽然由于在镍镉电
池中含有致癌的危险元素镉，正逐渐被镍氢和锂离子等新型充电电池所取代，但是
由于镍镉电池价格便宜，技术成熟，所以在今后一段时间内，镍镉电池在电池市场
上仍会占据一定的份额12】。
废旧镍镉电池因其含有镉而被划分为危险废物，需要得到适当地处理。
如果随
意丢弃到环境中，电池中所含的镉以及其他有害物质在电池外壳破损后泄漏到环境
当中去，污染水体或土壤，造成环境污染。
进入到环境中的镉等重金属元素会在生
物体内进行积累，然后通过各种途径进入食物链进入到人体内，在人体内进行积聚，
从而损害人体健康i3-61。
在国内，废镍镉电池大都混在市政垃圾中进行焚烧、堆肥、卫生填埋等处理【4]。
废镍镉电池中的危险物质仍然会通过烟气、渗沥液以及焚烧渣等进入环境，对环境、
生态造成潜在的、长远的危害。
本文在总结前人实验的基础上，利用湿法冶金和低温火法冶金相结合的方法处
理废镍镉电池。
通过低温焙烧，可以避免镉元素会通过烟气或飞灰迸入到环境当中。
然后采用浸取剂对焙烧后的废旧镍镉电池中的主要有害元素镉进行浸取分离处理，
有效地避免和降低了镉元素通过焚烧渣以及浸取液进入环境中的可能，从而降低和
消除废镍镉电池对环境和人类健康的危害，可以取得良好的环境、生态效益。
同样，对废旧镍镉电池回收利用的研究是非常有价值的。
按照在锌矿中约含有
0．3％的镉计算，全世界镉的储藏量为600万吨，仅1993年，全世界镉的消费量就
吨以上的镉。
在国内，仅2000年，在废镍镉电池中约含有360多吨的镉。
随着镉、
铁、镍、钴等资源的不断开采和利用，镉、镍、铁、钴等矿产资源最终会面临枯竭
的危险。
通过对废镍镉电池的处理，将镉和其它元素进行资源回收，可以做到资源的重
复利用，减少危险废物的处理量，还可以节省开矿、选矿以及炼制所需用的大量资
金和能源【『”，有利于社会的可持续发展。
因此，通过对废镍镉电池的无害化处理，
在取得环境效益的同时，还可以获得一定的经济效益和社会效益，是一件利国利民
的好事。
本课题研究的目的是寻求一种废旧镍镉电池的有效的、可行的、经济的处理方
法，从而降低废旧镍镉电池对环境和人类健康的潜在的危害，减少和避免废旧镍镉
电池由于处理不当所引发的一系列环境和社会问题，实现废旧镍镉电池的无害化、
镉元素的资源化。
1．2研究内容和方法
为了寻找一条经济有效的处理废镍镉电池的方法，解决我国目前废镍镉电池所
带来的一系列环境问题，本文在前人大量的实验成果以及原有的氨浸工艺哗j上作了
一定的技术改进，可以为废镍镉电池的处理提供新的思路和方法。
本文利用湿法冶金和火法冶金相结合的方法处理废旧镍镉电池，首次利用氨和
氯化铵缓冲溶液作为浸取剂对废镍镉电池中的镉元素进行浸取分离，从而实现元素
镉与其他元素在浸取阶段就得到最大程度的分离。
浸取镉之后的废镍镉电池的其他
成分可以以合金的形式进行回收。
在浸取实验中，首先对氨水、盐酸、硫酸作为浸取剂时，镉元素的浸取效果作
对比，然后用一定浓度的氨水以及氨和氯化铵缓冲溶液作为浸取荆对镉的浸取及回
收进行分析研究。
在该实验中，采用高频电感耦合等离子体发射光谱仪IcP-AEs法对废镍镉
电池焙烧后的活性物质、浸取液、浸取渣中镉、镍、铁、钴等成分以及回收的镉的
纯度进行了测试。
然后利用正交实验对实验条件进行了优化。
1．3国内外研究现状
目前，对废旧镍镉电池的回收处理技术【5,7,91主要分为湿法和火法回收两大类，
其中火法处理又包括了真空处理技术和常规火法冶金处理法。
它们各有利弊。
湿法
冶金存在着回收产品纯度不高、回收率低以及成本昂贵等缺点，并且该处理工艺流
程长，排放的大量污水有可能造成环境的二次污染。
火法冶金虽无废水之忧，但如
果废气及废渣得不到适当地处理，仍然会导致二次污染。
真空冶金对环境的影响最
小，只是设备投资比较大，从长远看应该是一种比较好的选择。
1．3．1湿法冶金
湿法冶金的原理是基于废旧镍镉电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、碱性
溶液或某种溶剂，形成溶液，然后通过各种处理，如选择性浸取、化学沉淀、电解、
溶剂萃取、置换等手段使其中的有价金属得到资源回收，从而减轻废旧镍镉电池对
环境的污染。
1置换反应
金属活泼性的差异，将比镉、镍稍活泼的金属单质如铝或锌置于溶液当中，在适当
的条件下将镉置换出，从而实现镍和镉的分离。
此方法虽然操作简单，但是置换出
的镉纯度比较低，使其实用性受到影响。
2溶剂萃取
Reinhardt等【10】、DobosGabor等I川利用萃取剂对镉镍等离子的分离能力的差
异，使镍离子和镉离子在一定条件下最大程度的分开f尬，”J。
江丽等人【141将镍镉电池废泡沫式镉极板用硫酸酸溶后所得到的含有镉镍的溶
液用萃取剂P204钠皂萃取Cd2+，由于萃取剂Pz04对铜、镍有较大的分离系数，经过
三级逆萃取操作后，镉的萃取率达到97％。
负镉有机相用硫酸反萃，反萃液加
Na2C03，经沉淀后制成优等的CdC03。
于秀兰等r151选用有特殊选择性的络合剂，Ni2+与其形成稳定的络合物，而镉则
以自由离予形式存在。
然后在一定条件下加入沉淀剂析出镉，镉的回收率为
81％一85％，纯度为98．9％。
再将含镍溶液加入解蔽剂和沉淀剂制成纯度为97．8％的
硫化镍产品。
该技术已于1998年】2月通过天津市的鉴定。
此方法虽然能获得比较理想的镍、镉的回收率，但是成本较高，投资较大。
3电化学沉积法
该法是利用了镍与镉的电极电位差异，通过电解从溶液中直接回收镉以实现镉
镍分离。
该法可以获得纯度达到99％以上的镉。
镍、镉在酸性溶液中的元素电位分别为一0．246V和-0．403V，二者比较接近，所
以在电解回收镉时，对电流密度的控制比较严格。
徐承坤等人【16，"
1根据镍和镉的热力学行为，通过控制浸取条件，使镉浸取液中
的Ni2十、c02+、Fe2+的浓度降低，实现了镍和镉在浸取阶段分开并且使镍钴铁电沉
积时的过电势增大。
研究证明，在此条件下进行电解可以提高电流密度，得到镉的
纯度几乎不受影响。
4选择性浸取与化学沉淀
97
早在1
气体使镉成为CdC03沉淀而析出。
镉的浸取率可达到94％，但是C02气体消耗量
滤液中加入NaOH和Na2c03沉淀析出NiOH2。
徐承坤等人【1
61除研究了利用电解法回收镉以外，还对利用化学沉淀法回收镉进
行了研究。
实验证明，浸取液中的Nj”浓度比较低，以碳酸盐作为沉淀剂时不需要
于秀兰120】根据镍、镉、铁的溶度积的差别，控制适当的pH值利用沉淀转换法
分离镍与镉。
但镉的回收率及纯度都不是很理想。
一次回收率只有68％2E右，纯度
为87．8％。
如要提高回收率，则需重复操作。
张志梅等人1211将废电池粉碎煅烧后，再与醋酸反应，将铁、镍、镉转化成醋酸
线衍射实验得到证实。
将上述混合物分别添加到密封的Ni．Cd电池的正负极中，检
测了正负极活性物质利用率、放电电位、电流和．18oC放电容量。
结果表明，含有
上述混合物质的电极与对比电极具有相同的性能。
此种回收利用废旧Ni／Cd电池
方法的特点在于无须分理Cd2+和Ni2+即可实现再利用。
从丽缩短了电池回收处理的
工艺流程。
1．3．2火法冶金
火法冶金是使废镍镉电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发及冷凝
的过程。
火法冶金包括常压冶金和真空冶金两种方法。
废镍镉电池中回收金属的熔点和沸点见表1-1。
表1一l废镍镉电池中回收金属的熔点和沸点
Co
FeNiCd
I元素符号
1495
15351453321
l熔点，。
C
275028702732
765
【沸点／oC
从上表中可知。
镉的沸点远远低于铁、钴、镍的沸点。
所以可以将经过预处理
oC，
的废镍镉电池在还原剂氢气、焦炭等存在的条件下，加热至9000C～1000
使金属镉以蒸汽的形式存在，然后镉蒸汽在喷淋水浴中、蒸馏器等设备中经过
冷凝来回收镉，铁和镍做为铁镍合金行回收。
而日本的关西触媒化学公司【3】将废镍
镉电池在9000c～1200。
C的条件下．进行氧化焙烧，使之分离为镍烧渣和氧化镉的浓
缩液，从而实现镉与镍、铁的资源回收。
真空蒸馏法避免了湿法和常规火法冶金的弊端。
此工艺流程短，对环境造成的
污染小。
朱建新等人122】在实验室条件下，对镍镉电池的真空蒸馏基本规律进行了探索，
分析了温度、压力和时间等工艺因素对镍镉分离效果的影响，并对镍镉电池的真空
蒸馏机理进行了研究见表1―2，为废旧镍镉电池资源化提供了理论依据和实验数
据。
实验证明在一定的温度和压力的情况下，真空蒸馏可以达到回收镉的目的，镉
的纯度可达到99．85％。
表1．2镉、镍和铁在不同温度下的蒸汽压／Pa
温度／K
773158731597315107315117315
1273．15
404
746x110538
1．799x10’1．124×
10'
1．514x923×
105682×
105
Pcd
1．98×
10-16323X】0‘”J12XlO。
10l28×
10’s
6．48×
i0。
7I．73X106
oNl
4
22l×
1049
171×
10’”122×
10。
111．5l×
96×
10434×
104
玮。
国外已有成熟的废旧镍镉电池的处理技术，国内对废1日镍镉电池的处理回收技
术的研究也比较活跃，尤其在高等院校。
但是这些研究成果多数停留于实验室阶段，
用于产业化者甚少。
所以，此类技术还应向实用化发展。
最好，几种废物的回收可
以相互结合在一起，这样可以相互利用回收别的废物时产生的副产物，达到节约能
源、减少环境污染、降低成本的目的。
第二章镍镉电池
中国是一个电池消费、生产和出口的大国，镍镉电池的生产和消费也不例外。
从表2―1可基本看出在中国电池市场上，镍镉电池的发展趋势。
表2-1
镍镉电池的产量ll,21
年份产量增减百分率二次电池市场出口量
总产量百分比
％
亿只占有率％
亿只
2／100％
1995／／
486％，，
26％“
1998
12．5％82％，，
19994．5
．5．165％
20004．282．2753％
405．5．4％
65％98％
20013．98
2002。
5．0825％，4．98，
附注：
电池的产量估训‘在的2．52亿只，1997年为3．17亿只。
注b：
符号“，”表示未进行统计计算。
注c：
有关2002。
年的镍镉电池的产量是根据2001年出口量占总产量的百分比估算出来的。
镍镉电池的大量生产和销售会导致大量废镍镉电池的产生。
因在废镍镉电池中
含有的镉元素对环境和人类健康都有一定程度的危害，所以应该对废镍镉电池进行
适当地处理。
2．1镍镉电池简介
镍镉电池属于小型二次充电电池，是瑞典科学家W．Jungner在1899年发明的。
在近百年的发展历史中，镍镉电池发晟迅速，被广泛地应用于移动通讯，家用电器、
电动工具等许多方面。
虽然镍镉电池具有记忆效应逐渐被新型电池如镍氢电池及锂
离子电池所取代，但是，镍镉电池具有易于维护、制造工艺简单，成本低的特点，
使其在电池主流市场上仍具有一定的地位。
2．2镍镉电池的结构特点
镍镉电池由两极组成，正极活性材料为氢氧化镍，并加进石墨或镍粉以增加其
导电性，负极使用的活性材料是海绵状金属镉，电解质为氢氧化钾或氢氧化钠的水
241。
溶液，聚酰胺无纺布等作为隔离层，外壳为塑料或镀镍钢壳。
其结构见图2-1【21
镍镉电池是一种碱性蓄电池，它的电池反应式如下：
主反应式为：
2NiOH3+Cd-02NiOH2+CdOH2
阴极反应式：
2NiOH3十2e一--+2NiOH2+20H‘
阳极反应式：
Cd+20H’--+CdOH2+2e-
脯一
2．3镍镉电池的危害
镍镉电池含有镉、镍、锌、铁、锡等多种金属元素及碱性电解质pH12．9～
13．5【31，会对人体健康和生态环境造成不同程度的危害。
废旧镍镉电池中最主要的
有害物质是镉，其次是镍和钴。
它们主要是通过与市政垃圾一起进行填埋或焚烧而
进入环境断j[3-6,25]。
高浓度的镉会造成植物的生长发育滞缓t还会造成其在生物体内
残留或富集，最终通过食物链等进入人体，危及人类健康【26‘281。
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