不饱和聚酯树脂的性能和应用Word文件下载.docx
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18—33
25—65
泊松出
0.35
0.16〜0+25①
—
相对密度
L11715
1.15—1.25
1.31
体积电齟率/n*cm
1X（1屮〜1屮）
IXdO"
〜10】巧
1心心〜1屮）
①计算值.
不饱和聚酯树脂固化后虽然可成为不溶，不熔的热固性材料，但其力学性能很低，不能满足大部分使用的要求。
如用玻璃纤维增强则成为」种复合材料，俗称玻璃钢.它具有质量轻、强度高、耐
化学腐蚀、电绝缘、透微波等许多优良性能，而且成型方法简单,可以一次成型各种大型或具有复杂构形的制品，成为一种具有很大优越性的新型材料。
聚酯玻璃钢和其他材料的拉伸强度与弹性模量等性能对比见表1-2,
*1-2KBB玻91钢和其他材料性能比较
材料
极限拉忡强度
（平均）/MPa
比强度
/X10^cm
拉伸弹性模輦t平均）/MPa
比模it
聚酣玻璃钢
1.7
352
2076.6
19.7
115.9
型钢
7.8
880
1128.2
204
26L7
硬铝
2.8
458
1634.2
70*4
25L4
杉木
0,5
70,A
H08
9.86
197.2
从表1吃中数据可以看出：
聚酯玻璃钢的比强度高于型钢、硬铝和杉木，但比模量较低.经过合理的结构设计，可以弥补其弹性模量的不足，而且充分发挥其比强度高以及其他优良性能口
2不饱和聚酯树脂所用主要原材料
不饱和聚酯树脂生产所需原材料品种较多，我们着重介绍一些常用原材料的
特性和用途。
2.1不饱和二元酸
生产不饱和聚酯经常使用的不饱和二元酸是顺丁烯二酸軒，其次是反丁烯二酸，
2-1.1顺丁烯二酸BT
顺丁烯二酸酹简称为’‘顺STS是顺丁烯二酸（也称马来酸）的脱水产物.顺丁烯二酸軒溶于水后生成顺「烯二酸.
1>
叫gwlie—„ll
\oHC—匸OOH
顺丁烯二酸是带有4个碳原子的SP不饱和二元竣酸，其分子上两个拔基都很容易发生酯化反应，同时又含有不饱和双键可以和其他单休进行加成反应.在实际生产中常用的是顺丁烯二酸Rb因为它熔点低、含水少.反应速度快.
顺丁烯二酸和多种醇反应时，几乎完全异构化，结构上和反丁烯二酸所制的聚酯差异不大，但实际上性能有差异，后者软化点较高，且有较大的结晶倾向.其原因是直接用反式结构的酸合成时*可得更好的线型分子结构.
2-1,2反丁烯二酸
HC—OC）OH
I
HOCK：
—CH
反丁烯二駿（又称富马酸）为反式四碳口、/?
不饱和二元酸。
其《个竣基易酯化。
它比顺式酸更稳定，熔点高，故参加酯化反应比顺式酸难.由反丁烯二酸合成的聚酯比由顺丁烯二酸合成的聚酯更具有线型持征，软化点高，结晶性强.耐腐蚀性强.
除顺丁烯二酸軒和反丁烯二酸外，其他可用的不饱和二元酸还有氯代顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等，但实际使用很少。
22饱和二元酸
邻苯二甲酸有两个敖基直接加在苯环的邻位上.都可以酯化。
但其结构中不含非芳族的不饱和双键，因此没有不饱和性.由于两个竣基处于邻位，故很容易脱水制成酸Sf.实际使用的均为酸軒。
一般来说在聚酯中引入苯二甲酸肝代替部分顺丁烯二酸SF，可以调节聚酯的不饱和性，使之具有良好的综合性能.例如提高树脂的韧性，改善聚合产物与苯乙烯的相容性。
因而在树脂配方中使用很普遍.
2.2.2间苯二甲酸
它没有邻苯二甲酸容易酯化，但所得树脂性能好，力学性能和耐水性较高.它溶解度低，熔点高，在加热时挥发损失也少.用间苯二甲酸合成聚酯时，要分两阶段进行.第一阶段先使间苯二甲酸和醇反应.经回流及蒸®
达到一定的酯化程度后才进人第二阶段,加入顺丁烯二酸酹反应到终点.
2.3二元醇
2,3.1丙二醇
OH
CH3—CH—CHj一OH
丙二醇有1,3-丙二醇和1,2■丙二醇两种异构体。
聚酯生产中所用的是1,2-丙二醇，为黏性液体，可与水和醇以任何比例混溶0
在树脂中可单独使用或与其他二元醇共用。
采用丙二醇所制得的树脂结晶性较低.与乙二醇共用时，比单独使用乙二醇所得聚酯对苯乙烯有较好的相容性。
HO—CH2=CH2—OH
乙二醇是最早用于制造聚酯的二元醇，但以后逐渐被丙二醇取代.
HO—CH2—CHj—0-CHf—CHz—OH（二甘醇）
其性能同丙二醇、己二醇。
两个轻基很容易酯化.其氧桥或瞇键较稳定。
用其所制得的聚酯比用乙二醇所制的聚酯柔性好，结晶性较低。
但由于氧桥的存在，对水较敏感，电性能下降。
2.4交联单体
2.4.1苯乙烯
ay
苯乙烯可按各种比例溶于醇，瞇，极微量溶于水.单体苯乙烯在光、热或催化剂作用下容易聚合成聚苯乙烯，它与不饱和聚酯共聚后，其共聚物可反映出聚苯乙烯的某些电绝缘性.耐水、耐化学等优良性能，
苯乙烯上乙烯基中的双键可用于聚酯树脂的交联。
由于其反应快，性能好（如颜色浅，刚性好.耐久等），价格低，故是应用最广的交联单体，在树脂中苯乙烯含量一般为25%〜35%（质量分数儿可使树脂呈琥珀色或无色，但用苯乙烯交联的树脂真折射率偏高5診2L569儿高于玻璃纤维*故不宜柞透明材料.
苯乙烯在贮存中会聚合.在空气中或阳光下.开始缓慢聚合，但很快就会被空气中自动形成的过氧化物加速聚合.故必须加阻聚剂.阻聚剂的品种很多，如硫黄，对苯二酚，连苯三酚，单硝基苯、二硝基苯、三硝基苯.苦酰胺、对氨基苯酚化合物.三苯基化合物，某些酚的硫化物、瓮基胺的氢氯化物、六胺、苏木精及苯乙烘等.
要除去阻聚剂，通常用蒸锚法，或加人炭黑以吸收阻聚剂，或用胺回流.
2.5其它助剂
不饱和聚酯与单体的交联属丁咖聚反应，需用引发剂引发，使反应启动.然后反应迅速进行到底.
在不饱和聚酯中采用的引发剂品种较多，主要是有机过氧化物或偶氮化合物。
这些引发剂本身很不稳定，在纯态有些会迅速分解，故一般需配成较稳定的溶液.或混入一种增塑剂以糊状使用・或以粉末状与i种惰性的填料混合使用.其用量一般为1%〜4%（质量分数儿
在单独便用引发剂的情况下，虽然可以使树脂固化，但固化过程往往不易控制.如引发剂用量过多，固化速度太快.产品性能差,如引发剂太少，固化速度太慢，效率低.如靠加热来加速固化就必须加压，否则容易使制品产生气泡和裂纹0解决这一问题的办法之一是采用促进剂口
促进剂实际是一种活化剂，可以促使引发剂活化，加速分解,以引发交联过程.最常用的促逬剂是辛酸钻和环烷酸钻n其作用是通过氧化还原反应，使稳定的引发剂变为不稳定，以致在常温下就能迅速分解以引发交联过程.除钻盐外，常用的还有胺类化合物如二甲基苯胺，二乙基苯胺等.
3不饱和聚酯的配方设计
不饱和聚酯的用途广泛，不同用途对树脂性能提出不同的要求，对不同的加工工艺也提出了许多特定的工艺性要求.因此如何设计聚酯的配方以满足某种特定的性能要求是十分重要的.
树脂的配方设计就是针对具体的使用要求进行的.于是产生了许多种配方以满足各方面的要求，每一种配方的确定要经过合成试验、应用试验、生产试验，反复考核，确定各种性能数据，再制订标准，才能完成。
一个树脂生产企业往往设计几十种乃至上百种配方来满足用户的需要。
但从这种种的配方中可以找岀其规律性来,用以指导配方设计.
在配方设计中，主要考虑以下几点：
1选择合适的饱和二元酸与不饱和二元酸，并确定其用量；
2选择合适的二元醇组分.并确定其用量＞
3选定交联单体，并确定用量；
4确定聚酯分子链的平均分子量,
5选择合适的引发剂和阻聚剂，必要时采用促进剂和加速剂,确定其用量，
6选择其他辅助添加剂，确定其用量；
7制订聚酯的合成工艺条件；
⑧提出树脂的固化工艺参数，并提出使用建议。
3.1通用不饱和聚酯分子链的结构设计
前已述及，不饱和聚酯树脂的合成工艺基本上可分为3个阶段.
第一阶段，使二元竣酸和二元醇进行缩聚反应，产生不饱和的长链型聚酯分子。
第二阶段，将缩聚产物稀释并溶解到不饱和的单体中，成为一种黏稠液体，即为树脂产品.为了防止树脂在使用前或储存中发生交联固化，在树脂中需加阻聚剂。
以上两个阶段一般是在树脂生产过程中连续完成的a
第三阶段・在加工制作各种制品的过程中，加入引发剂和促进剂（有时促进剂已由树脂制造厂加入儿并和各种增强材料、填料等混合.按一定的工艺条件.使树脂发生交联固化反应，同时成型为一定规格、形式的制品.
«
3-1通用聚藍轲脂的典型配方
项目
分子M
摩尔比
加料境（或产M）/kg
丙二諄
76*09
2.2
167.4
顺烯二酸酹
瞪06
1.0
98.06
苯二甲酸册
148^1
14&
-n
理论编水址
02
1.0
-le.02
聚酯产就
395.55
65.5
苯乙烯
104,15
3.0
EOS.3
34.5
聚酣拥脂产捷
GOS.85
3.3制品性能对组分和结构的要求
树脂的各种性能与其化学组分和结构直接相关.为了达到特定的性能要求，需要相应的化学组分和结构.以下就若干主要性能对组分及结构的关系作一般性介绍.
3.3.1力学性能
树脂固化后的力学性能与聚酯组分及结构的关系主要有以F5个方面。
1聚酯分子量增大时，固化后树脂的强度.硬度、特别是弯曲强度增大.
2聚酯分子链中不饱和键增多时，树脂中交联点增多.固化
后刚度增大，耐磨耗性提髙.
3聚酯分子链在缩聚反应过程中线型生长的程度决定了树脂的拉伸强度"
如二元醇和二元酸中都不含非芳族的不饱和键时，可得严格线型生长的长链分子i如反应产物中含有大量不饱和双键时，有可能发生双键间的交联，分子链得不到线型生氏，强度即受影响.因此，要提髙拉伸强度，应该控制缩聚反应，防止反应中发生交联，并使酯化反应进行到最大程度。
4聚酯分子的极性增大时，树脂固化后的弯曲强度增大。
分子链中的疑基、竣基、酯键、醛键都是使树脂分子极性增大的基团.
5聚酯分子链中结构排列的有序性使拉伸强度提高。
为了争取结构上的有序排列，包括扱性基团的有序排列，可使二元酸和二元醇的选用种类尽量减少；
必要时还要用两步法进行缩聚反应.
3.3.2柔软性
提高树脂的柔软性，可使树脂固化后的冲击强度、抗裂纹性提髙，因此也可称柔韧性。
树脂的耐曲挠性也直接与之相关。
树脂的柔软性主要取决于以下丙素，
1聚酯分子链中饱和部分链长，不饱和键量少，交联点少，支链极少，柔软性就髙a为此，提高饱和酸对不饱和酸的用S比及防止产生支链，可提髙柔软性。
2在饱和二元酸中，采用脂肪族酸比芳香族酸对提高柔软性有效.而且柔软性和曲挠性随着饱和酸链长的增加而增大，
3增长饱和二元醇链长也可以达到提髙柔软性的效果。
但比起增长二元酸链长来，不如后者易于控制柔软化程度，而且树脂的最终性能好.
4聚酯分子链中极性基团（如酯键、芳环基及轻基）数量多时，不利于柔软性，极性基团增多使脆化点提高.具有长的亚甲基链的结构可使脆化点降低.聚酯中如不含芳族基团，且分子链中每5个原子链长中酯键少于1个时，其固化后的脆化点可降至-40^0
采用一缩二乙二醇改进树脂柔软性.适于手糊法生产。
配方见表3-10,
3-10手糊用桑韧性《脂配方
步骤
组分
分子疑
加料ift〈或产址”h茗
质绘分数/听
丙二醇
76.09
L93
146.85
一缩二乙二醇
106.08
0.27
2&
64
聚醋合咸
顾丁烯二酸肝
9&
06
苯二甲巖断
14S.11
1+0
148,11
理论堀水量
诣.02
-18,02
用交联剂稀释
聚酯产罐
104.15
2.0
403.§
4
208.2
34
聚酯树醴产量
召11.94
注i交联稀释刑中事先加人叔丁基邻苯二fifr宣碾40幻环烷酸嗣7•逛，合成
结束前加人石蜡］66g.
3.3.3结晶性
影响树脂结晶性的主要因素有以下4个方面.
1由聚亚甲基（一C压一）二元醇和聚亚甲基二元酸反应牛成的树脂结晶性强，如乙二醇与己二酸反应产物结晶性很明显.在二元醇与二元酸中，只要有一方的聚亚甲基链增长，结晶性就会提高，
2对称性的醇（如乙二醇和新戊二醇等）容易使结晶性增大,特别与反丁烯二酸反应产物结晶性强.
3聚酯分子链中的不饱和双键，芳香基团、杂原子等使树脂结晶性下降.因而采用苯二甲酸酹和含有氧桥的一缩二乙二醇和-缩二丙二醇等.可使结晶性下降.
④在聚酯配方中采用酸或醇的种类增多时，结晶性下降。
3.3.4热稳定性
为提髙树脂的热稳定性，一般可以采取以下措施，
1增加树脂中的耐热结构，如增多交联点、提高结晶性、增多芳族基团以及引人氟或无机晶核（如ffl化物）等，都有利于热稳宦性上升.二元醇中片碳原子上的氢被甲基取代后，有利于树脂的热稳定，新戊二醇即属此种结构.
2减少树脂中的热不稳定结构单元，如二元醇中的氧桥.较长的聚亚甲基酸或醇链.未反应的披基等.这些薄弱点在受热后会使树脂降解。
还有在旷碳原子上的烷基支链，在分子链中的乙酰氧基、氯基、轻基及端轻基等也是造成热不稳定的环节.在选用引发剂时，注意不要选用分解后能留下热不稳定产物的引发剂.
3采用邻苯二甲酸二烯丙酯，顺丁烯二酸二烯丙酯等丙烯基酯类单体，取代苯乙烯，可提高树脂的热稳定性.特别是采用三聚氤酸三烯丙酯作交联剂，可得耐高温树脂，其六元环对高温作用十分稳定.
4对于热压成型所用树脂，一般均采用较高的不饱和酸的比例，配合以间苯二甲酸作饱和酸.其顺肝对苯Bf之摩尔比常为3：
1以上.苯乙烯用量也相应提髙.这样可以加强树脂的反应性，提高树脂的耐热性，以适应热压成型工艺的要求n
3.3,5熔点
缩聚产物冷却到室温，有些聚酯呈固态，其熔点有髙低不同◎由芳族二元酸向树脂中引入的芳香基团越多，其熔点则越高；
用晋通脂肪族二元酸和二元醇聚合所得的聚酯，其熔点一般低于i8or.a3.6阻燃性
阻燃性一般都依赖于树脂中含卤族化合物的量（主要是氯和漠的含量九氯以两种方式加人树脂中.一种是混合状态，如氯化石蜡；
另一种是化合状态，即呈稳定的键合状态，较有效的是采用氯化的芳族二元酸（如四氯邻苯二甲酸ffh六氯桥亚甲基邻苯二甲酸ST）作为饱和酸参加反应。
四漠邻苯二甲酸軒、二漠新戊二醇等漠
化物也有良好的阻燃效果.
此外，加氧化镂、麟酸酯等化合物，可使卤族化合物的阻燃效果人为增强。
3.3.7电性能
聚酯分子中若极性降低、烽含量增加，则树脂电绝缘性能增强，但力学性能下降。
因扱性基团减少，影响了树脂强度，
树脂中未反应的轻基与竣基会使电绝缘性降低，必须尽量减少聚酯中未反应的轻基与竣基.为此可采用二元酸的甲酯经酯交换法制造树脂，此时残余的馥基和甲基结合，酸值可以降到很低.
另外，最好不用含氧桥的二元醇，因議键也增加树脂的极性.XX8耐化学性
增加交联密度、提高结晶性，可以提高树脂的耐化学性。
因树脂在结构上更为密实。
3.3・9对水敏感性
树脂结构中碳氢含量高、结晶性强时，对水稳定性好，吸水率低。
在聚酯分子中含有过多的羟基、酰胺基与醛键时，对水敏感。
采用新戊二醇、间苯二甲酸，顺丁烯二酸肝聚合的树脂具有优良的水解稳定性，为高性能的胶衣树脂。
为制取水溶性树脂，需增加树脂中的醛键，常用含氧桥多的二元醇（如多缩乙二醇）取代丙二醇或乙二醇。
这种水溶性树脂不能固化，只作玻璃纤维浸润剂中的成膜组分.
3.3.10透明度与光稳定性
要制取清晰、无色、透明的树脂，需要仔细检査原料，使之不含有产生颜色的杂质。
同时，要注意不选用在合成中会变色的颜料。
如含氧桥的醇，在反应时醵键会形成带色体。
钻促进剂是带色的.钻离子溶解于树脂中后，使树脂染上紫红色.
但清晰、透明的树脂在长期日光曝晒下会吸收紫外线而变黄、变暗。
树脂中的苯环，包括苯二甲酸酹和苯乙烯所引入的苯环，是吸收紫外线的主要原因。
为克服这一缺点，在树脂中可加入光稳定剂。
光稳定剂应具有髙度的吸收紫外线的性能，并且能将吸收的光
能散逸出去而不影响树脂性能*
3^3-11空气干燥性
树脂固化过程中受空气中氧的阻聚，表面即发黏.为了使表面坚硬佰有光泽，可采取以下措施.
1用薄膜保护，或用惰性气体隔离空气.
2加人一种在树脂固化时与树脂变得不相容的物质，它析岀树脂表面会形成一个隔离空气层.例如，加入0.05%〜0.1%（质量分数）的石蜡即可以减少树脂固化后的残余黏性.但其表面不够平滑光亮.
3为制取表面涂覆用的聚酯无溶剂漆，可以采用一种空气干燥剂，如丙三基P-烯丙基醸改性，或用一种不饱和的二节醴改性❾
4采用四氢化邻苯二甲酸酹与一缩二乙二醇与间苯二甲酸合成可得空气干燥性树脂，但需厲浓度钱促进剂以实现表面的迅速硬化，钻用量比常用量要高出10倍以上。
4.不饱和聚酯树脂的应用
不饱和聚酯树脂的品种很多，规格也多样，可按照使用的要求进行设计和调整.对于不饱和聚酯树脂的品种分类也有各种不同的方法，通常是根据不同的成型方法和使用性能特点来分类.
浇铸成型用树脂、连颔制板用树脂等.
可有通用树脂，耐化学树脂、阻燃树人造大理石树脂.玛瑙树脂、纽扣树颜料载体树脂等.
按成型方法分类，可有手糊成型用树脂、喷射成型用树脂.模压成型用树脂，拉挤成型用树脂、片状模理料或团状模塑料用树脂.
按使用性能特点分类,柔性树脂，透明树脂、胶衣树脂、发泡树脂、
4.1通用树脂
通用不饱和聚酯树脂（简称通用树脂）可用于手糊与喷射成型.制成层合制品.主要用于建筑构件，汽车外壳、机器罩売、卫生器具以及各种容器.帽盔等常用制品.一般属于常温接触成型,低温固化D
通用聚酯树脂一般为邻苯型，即采用邻苯二甲酸酹，顺丁烯二酸Sh丙二醇.乙二醇等常用的材料合成，然后溶解于交联单体笨乙烯中.
通用树脂有良好的工艺性，能迅速渗透玻璃纤维材料，一般凝胶时间较长，可有足够的时间进行铺层，棍压、除气泡等操作.凝胶后有一定的修边时间，可进行刀削修边.如系大型部件，就要延长修边时间.
用于手糊成型与喷射成型的树脂.其基本组分是相同的，但树脂的凝胶时间与固化时间有所区别，可适应具体的成型工艺特点进行调节.表10-1所列为典型的实例参数.使用者可根据自己的需要向树脂厂提出工艺参数的要求.
为适应不同使用性能的要求，树脂中可含有不同的添加剂.如含石蜡的树脂可防止空气中氧的阻聚致使制品表®
发黏；
含光稳定剂的树脂可防紫外线透射加速老化等。
对于树脂的颜色也可以提出要求.如果制品需要着色，可用颜料糊在使用前加人树脂中，调制均匀，然后进行成熨操作.
表4-1为通用树脂固化前后的典型性能实例
树酯型辱
Sn3OC
各5«
M
呂初9
［崗化前性能
变
fti变
0.45
相对帘度
1.1
1+09Z
K12
窘匚色至榻芭
洩Its色
浅喘色
甜宦性"
5弋）
3~4个M
>
4个」］
3〜4个月
固化参敷
过辄化甲乙的中/蜒（^4a分数）
0.e
],G
凝胶时网Zmin
23
12.5
12
御化时间/miri
欣槟咔温度/工
10
102
固化后性能
C1氏理度
15
45
相对ffij®
U2
1.2
固化收鑰率/蛹
7.2
嘅水率/貂
0.17
0”17
弯曲强度/MPa
85,9
S5.&
拉伸强度/MPa
64,1
64.0
压堀强度/MR
113.3
热变形温度（1.66MPa）/T；
71
76
介电常数（冇览〉
2”S6
2.86
弯曲模M/GP^
4*15
乳15
4.2透明板材树脂
用于制造透明板材的树脂有多种*其共同特性是黏度低到中等，易于浸润玻璃纤维；
树脂透明度高.耐老化性能好，并能适应各种使用条件要求，如曝晒、氧化，腐蚀.阻燃等.对树脂固化后的物理性能也有较高的要求，特别是冲击强度、弯曲强度等性能要好。
其凝胶与固化工艺性能随板材成型工艺不同而不同，对于连续机械化成型工艺，凝胶时间4min左右,固化时间7min左右，放热峰温度193〜对于手糊工艺，凝胶时间ISmin左右，固化时间22mm左右*放热峰温度1:
曲〜
表4-2位典型透明板材树脂的性能
Sr692
&
359[&
箭9
固化前性能
»
^（25'
C）/Pa-s
S色
稳定性
AFHAW旳
L11
0.36號珀色
1.H
4个月
1.065
APHA<
90
固化参»
0+8%（质就分数
露胶时阳打mm
18,
O+S%（质駐分数）MEKF找5X：
因化时间/min
30
1%（质绘分数）B
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